氯盐对再生混凝土硫酸盐侵蚀的抑制作用研究

耿 欧，孙 倩，李大贺

(1. 中国矿业大学 江苏省土木工程环境灾变与结构可靠性重点实验室，江苏 徐州 221116； 2. 中国矿业大学 力学与土木工程学院，江苏 徐州 221116)

0 引 言

以废弃混凝土破碎后得到的再生骨料为主要原料拌制的混凝土称为再生混凝土[1-2]，再生混凝土不仅降低了建筑垃圾对环境的危害,而且也减少了天然骨料的开采对自然环境的破坏，因此再生混凝土在工程中的应用将会越来越广泛[3-4]。普通混凝土的工程经验告诉我们：用于城市地下工程、房屋基础工程的混凝土构件经常受到硫酸盐的侵蚀而发生耐久性退化[5-7]。结合地下混凝土结构常见的地下水中硫酸盐和氯盐的情况，陈晓斌等[8]针对硫酸盐及氯盐共同侵蚀下混凝土中硫酸根和氯离子的扩散规律和性能劣化特征进行了室内模拟试验。梁咏宁等[9-10]研究单一氯盐环境、单一硫酸盐环境以及氯盐和硫酸盐共同环境中混凝土的抗压、抗折强度随浸泡时间的变化规律，发现硫酸盐的种类不同，混凝土的破坏机理也不同。Santhanam等[11]通过建立化学试验模型来评估硫酸盐溶液的温度和浓度在水泥砂浆膨胀过程中的作用。

与普通天然骨料相比，再生骨料表面粗糙并裹有旧砂浆，骨料中微裂纹增多，吸水率大，因此再生混凝土的抗压强度和耐久性比普通混凝土差[12-14]。Arafa等[15]将不同骨料取代率的再生混凝土浸泡在不同浓度的硫酸盐溶液中，测试其抗压强度等性能，结果表明再生混凝土的抗侵蚀能力比普通混凝土弱。Qi等[16]取4种粗骨料取代率下的再生混凝土，浸泡在一定浓度的硫酸钠溶液中，研究干湿循环下再生混凝土的损伤过程。张凯等[17]将不同再生骨料取代率的混凝土经过硫酸盐侵蚀和冻融循环双重作用，测试了其力学性能变化规律。安新正等[18]采用干湿循环的试验方法，研究不同浓度的硫酸钠溶液侵蚀下影响再生混凝土材料性能的因素。事实上，在地下水中，硫酸盐往往不是单独存在的，水中一般还有氯盐的存在[19-20]。因此，研究氯盐存在条件下再生混凝土抗硫酸盐侵蚀的性能更符合工程实际。本文分别配制单一硫酸钠溶液、单一硫酸镁溶液、氯化钠-硫酸钠的复合溶液、氯化钠-硫酸镁的复合溶液，采用全浸泡的方式，探究不同浓度的氯盐对再生混凝土抗硫酸盐侵蚀的影响规律。

1 试验概况

1.1 试验材料

试验中的原材料有：再生粗骨料、天然细骨料、硅酸盐水泥、硫酸钠粉末、硫酸镁粉末及氯化钠粉末。其中再生粗骨料选自徐州某工地上废弃的梁柱部分的混凝土，经人工分离—破碎—清洗—筛分得到，具体物理性能见表1。水泥选用江苏徐州淮海中联水泥厂P.O42.5级普通硅酸盐水泥，细骨料采用表观密度为2.58 g·cm-3、细度模数为2.7级配良好的天然中砂，水是实验室普通自来水。

表1粗骨料物理性能Tab.1Physical Properties of Coarse Aggregate

试验中所用的质量分数为5%的硫酸钠溶液和质量分数为5%的硫酸镁溶液分别由硫酸钠和硫酸镁的固体粉末用纯水配制。

1.2 试验方法

试验设计再生骨料取代率50%的试块，采用全浸泡方式浸泡在质量分数均为5%的Na2SO4溶液和MgSO4溶液中，复合溶液中加入的氯化钠质量分数分别为0%，2%，5%和10%，为消除再生骨料的高吸水率掺加额外附加水来进行设计配合比，即以自由水灰比为基础进行配合比设计，具体配比方案如表2所示。

试验的再生混凝土试块尺寸为100 mm×100mm×100 mm的立方体，每组做3块，浇筑完后给塑料试模表面盖上保鲜膜防止水分蒸发，放入温度为20 ℃±5 ℃的恒温箱中标准养护至强度可以拆模，拆掉塑料试模再放入清水中养护28 d。

表2再生骨料混凝土试验配合比Tab.2Mix Proportion of Recycled Aggregate Concrete

试验时将再生混凝土试块分别浸泡在不同浓度的氯盐与硫酸盐混合溶液中180 d，每隔30 d取出试块，通过肉眼观察并拍照记录试块表面侵蚀破坏特征，以分析其表观形貌的变化情况。

超声声速测量采用非金属超声检测仪ZBL-U520(图1)，每30 d对试块进行检测，共浸泡210 d。测试方法为：每个试块取2个相对表面上的矩形对角线上3个等分点进行立方体试件侵蚀后超声声速测试，如图2所示。通过在试块表面涂抹凡士林，使得换能器与混凝土表面可以更充分地贴合。超声声速越大，说明混凝土强度越高，弹性模量越大，受硫酸盐的侵蚀破坏程度越低。每组试块的平均声速值按下列方法确定：一般取3个测量值的平均值为最终测量结果；若仅有1个值与中间值相差超过15%，则取剩余2个测量值的平均值为最终测量结果；若有最大测量值或最小测量值均与中间值的差大于15%时，则此组试验数据作废。

图1超声检测仪Fig.1Ultrasonic Detector

试块质量变化是由于浸泡过程中发生的物理结晶和化学侵蚀作用导致再生混凝土试块质量出现变化，用电子秤对浸泡30，60，90，120，150，180，210 d的各组试块进行称重，然后按式(1)进行处理。

(1)

式中：Km为自然浸泡于硫酸盐溶液中n天后混凝土试块的质量变化率；Mn为浸泡n天后混凝土试块的质量；M0为浸泡前混凝土试块的质量。

图2检测方法Fig.2Detection Method

2 试验结果与分析

2.1 表观形貌

图3为再生混凝土试块浸泡在不同浓度的氯化钠和硫酸钠复合溶液中一定时间后的表观形貌。图3中子图名编号的主要含义为“试件编号+氯化钠质量分数+浸泡时间”，如“A5-0%-60d”表示试块编号为A5，浸泡溶液中氯化钠质量分数为0%，浸泡时间为60 d。

图3再生混凝土氯化钠-硫酸钠复合溶液侵蚀后表观形貌Fig.3Apparent Morphology of Recycled Concrete After Erosion by Sodium Chloride-sodium Sulfate Solution

由图3可以看出：氯化钠质量分数为0%时，试块受硫酸钠溶液侵蚀现象最严重；当浸泡时间为90 d时，表面泛白面积最大，蚀坑数也最多，且4个角部的混凝土开始剥落，此时掺入氯化钠的其他3组试块形状还完好无损。当浸泡时间为180 d时，无掺组试块的棱角处混凝土出现大块剥落，严重的可见内部骨料，蚀坑数量和面积都增大，底部有向“O”型发展的趋势；氯化钠质量分数为2%的溶液浸泡过的试块边角出现细碎剥落，立方体试块的棱边未出现大的裂纹；氯化钠质量分数为5%时，侵蚀程度进一步减轻，仅仅在一个角处出现轻微的膨胀裂缝；氯化钠质量分数为10%时，试块未发生膨胀破裂现象。综上可以看出，氯盐的加入能显著抑制硫酸钠溶液对再生混凝土的侵蚀损伤，且自然浸泡状态下，氯盐的浓度较大时，再生混凝土受硫酸盐侵蚀的破坏程度较轻微。

图4为再生混凝土试块浸泡在不同浓度氯化钠和硫酸镁的复合溶液中各侵蚀周期的表观形貌，图4中编号的含义同图2。

从图4可以看出：浸泡时间为30 d时，在氯化钠和硫酸镁复合溶液中的再生混凝土试块表面都出现白色颗粒，这是侵蚀产物氢氧化镁和盐的结晶析出。当浸泡时间为90 d时，无掺组的混凝土试块表面也布满了白色颗粒，试块表面泛白，蚀坑增多且加深，试块未出现开裂。当侵蚀时间达到150 d和180 d时，无掺组试块表面的白色颗粒消失，这是因为氢氧化镁随着浸泡时间的延长而被溶解，四角轻微剥落；浸泡在氯化钠和硫酸镁复合溶液中的再生混凝土试块棱边砂浆剥落，蚀坑面积变大；其中，氯化钠质量分数为2%的复合溶液浸泡的试块内部骨料已经部分暴露出来，较氯化钠质量分数为5%和10%的复合溶液浸泡的试块破坏程度较严重。总体来看，掺加氯盐的3组试块表面都比无掺组的侵蚀程度略严重。由此可见，从表观形貌来看，再生混凝土试块浸泡在氯化钠和硫酸镁复合溶液中的侵蚀程度随氯盐的掺入并无减轻的现象发生，甚至在氯化钠质量分数为2%时，混凝土试块的侵蚀程度比没有掺入氯化钠组的还要严重。

图4再生混凝土氯化钠-硫酸镁复合溶液侵蚀后表观形貌Fig.4Apparent Morphology of Recycled Concrete After Erosion by Sodium Chloride-magnesium Sulfate Solution

2.2 超声声速测定

每隔30 d对不同浓度氯化钠和质量分数为5%的硫酸钠复合溶液浸泡下的试块进行测量，超声声速变化曲线如图5，6所示，其中A0，A30，A60，A90，A120，A150，A180，A210分别表示0，30，60，90，120，150，180，210 d在NaCl-Na2SO4溶液中的试块。

图5氯化钠-硫酸钠复合溶液下再生混凝土超声声速随氯盐质量分数变化曲线Fig.5Variation Curves of Ultrasonic Velocity of Recycled Concrete with Chloride Concentration in Sodium Chloride-magnesium Sulfate Solution

图6氯化钠-硫酸钠复合溶液下再生混凝土超声声速随侵蚀时间变化曲线Fig.6Variation Curves of Ultrasonic Velocity of Recycled Concrete with Corrosion Time Under Sodium Chloride-sodium Sulfate Solution

从图5可以看出：当氯盐质量分数从0%到2%时，150 d内对测声速的变化幅度先减小后增大再减小；150 d后变化幅度一直增大。当氯盐质量分数从2%到5%时，随着侵蚀时间的增大，对测声速变化规律与前者相同。当氯盐质量分数从5%到10%时，各侵蚀时间下对测声速的变化趋于稳定。从图6可以看出：侵蚀时间为0～120 d时，试块对测声速随时间增大而增大，120 d时，各溶液中浸泡的再生混凝土对测声速都基本达到最大值，超过120 d后，试块对测声速逐渐减小。结合图5，6还可以看出，当氯化钠质量分数从0%到5%时，再生混凝土超声声速变化较明显，氯盐质量分数从5%到10%时，各侵蚀时间下再生混凝土超声声速无明显变化。因此氯盐质量分数超过5%时，增大浓度对硫酸钠侵蚀再生混凝土的抑制无明显作用。

每隔30 d对不同浓度氯化钠和质量分数为5%的硫酸镁复合溶液浸泡下的试块进行测量，超声声速变化曲线如图7，8所示，其中B0，B30，B50，B90，B120，B150，B180分别表示0，30，50，90，120，150，180 d在NaCl-MgSO4溶液中的试块。

图7氯化钠-硫酸镁复合溶液下再生混凝土超声声速随氯盐质量分别变化曲线Fig.7Variation Curves of Ultrasonic Velocity of Recycled Concrete with Chloride Concentration in Sodium Chloride-magnesium Sulfate Solution

图8氯化钠-硫酸镁复合溶液下再生混凝土超声声速随侵蚀时间变化曲线Fig.8Variation Curves of Ultrasonic Velocity of Recycled Concrete with Corrosion Time Under Sodium Chloride-magnesium Sulfate Composite Solution

从图7可以看出：侵蚀时间为120 d时，试块的对测声速最大;120 d之前对测声速随侵蚀时间增大而增大，超过120 d后试块对测声速减小。从图8可以明显看出：在整个侵蚀时间内，氯盐质量分数从0%到2%时，对测声速减小最大；氯盐质量分数从2%到5%时对测声速减小幅度较前者变小；氯盐质量分数从5%到10%时，对测声速就几乎无明显变化了。综上可知，当氯盐质量分数从2%增大到10%时，对测声速的变化并不大，抑制效果没有明显的提高；氯盐质量分数为2%时抑制效果最明显。

2.3 质量变化

每隔30 d取出浸泡在氯化钠和硫酸钠复合溶液中的混凝土试块进行质量检测，随着侵蚀时间的增加，每组混凝土试块的质量变化率曲线如图9，10所示。

图9 氯化钠-硫酸钠复合溶液下再生混凝土质量变化率随氯盐质量分数变化曲线Fig.9Variation Curves of Mass Change Rate of Recycled Concrete with Chloride Concentration Under Sodium Chloride-sodium Sulfate Solution

图10氯化钠-硫酸钠复合溶液下再生混凝土质量变化率随侵蚀时间变化曲线Fig.10Variation Curves of Mass Change Rate of Recycled Concrete with Corrosion Time Under Sodium Chloride-sodium Sulfate Composite Solution

从图9可以明显看出：180 d时质量变化率达到最大。加入氯化钠后，质量变化率普遍减小，在图10中表现为A1曲线在最外侧。从图9还可以看出，在整个侵蚀周期内，与未掺组相比，掺入氯化钠的复合溶液中浸泡的再生混凝土试块的质量变化率先增大后减小再增大，以60 d和180 d为变化拐点。侵蚀时间大于60 d小于180 d时，掺有氯化钠的溶液中浸泡的试块质量变化率减小，且氯化钠质量分数为10%对应的试块质量变化率减小幅度最大。当180 d以后时，掺有氯化钠的溶液中浸泡的试块质量变化率增大，且氯盐质量分数为5%试块的质量变化幅度最大。从图10还可以看出：A2的质量变化率普遍较大，到A3时开始减小，说明这几种浓度下，5%质量分数的氯盐对硫酸盐侵蚀的抑制效果最明显。

每隔30 d取出浸泡在氯化钠和硫酸镁复合溶液中的混凝土试块进行质量检测，随着侵蚀时间的增加，每组混凝土试块的质量变化率曲线如图11，12所示。

图11氯化钠-硫酸镁复合溶液下再生混凝土质量变化率随氯盐质量分数变化曲线Fig.11Variation Curves of Mass Change Rate of Recycled Concrete with Chloride Concentration in Sodium Chloride-magnesium Sulfate Solution

图12氯化钠-硫酸镁复合溶液下再生混凝土质量变化率随侵蚀时间变化曲线Fig.12Variation Curves of Mass Change Rate of Recycled Concrete with Corrosion Time Under Sodium Chloride-magnesium Sulfate Solution

从图11可以直观看出，随着侵蚀时间的延长，质量变化率上升，再生混凝土试块质量持续增大。从图12可以看出：浸泡在氯化钠-硫酸镁复合溶液中的试块质量变化率都大于单一硫酸镁溶液中的试块，且变化幅度较大，其中氯化钠质量分数为2%时质量变化率增大幅度最大，说明氯盐的加入并没有阻止大量侵蚀产物的生成。与硫酸钠和氯化钠复合溶液下的试验结果相比，可以推测氯离子对镁离子的侵蚀没有影响。在质量分数从2%到5%的过程中，质量变化率减小，说明此浓度范围内，氯盐是有一定的抑制效果的，但是非常有限。当氯盐质量分数继续增大到10%时，这种抑制效果并没有得到提升。

3 机理分析

4 结语

(1)从侵蚀后试件表观形貌来看，对于浸泡于硫酸钠溶液中的再生混凝土试块，当掺入氯化钠时，其侵蚀损伤程度减弱，并且氯盐掺量越大，侵蚀损伤程度越小；对于浸泡于硫酸镁溶液中的试块，加入氯化钠后，表观侵蚀程度基本没有减弱，甚至在氯化钠质量分数为2%的溶液中侵蚀损伤程度还略有加重。

(2)再生混凝土试块浸泡在氯化钠-硫酸钠复合溶液中，当氯盐质量分数从0%增加到5%时，试块的对测声速先减小后增大，且变化幅度较大；当氯盐浓度继续增大时，声速变化不明显。试块的质量变化率都是先增大后减小。氯盐对再生混凝土硫酸钠侵蚀具有较好的抑制效果，且氯盐质量分数为5%时抑制效果最明显。