迁移型阻锈剂对混凝土中钢筋的长期影响

张 佶，屈文俊，朱 鹏

(1. 中国二十冶集团有限公司,上海 201999; 2. 同济大学 土木工程学院，上海 200092)

0 引 言

近年来，国内外学者提出了迁移型有机阻锈剂(Migrating Corrosion Inhibitor,MCI)这一阻锈剂形式，由于其可用于既有钢筋混凝土结构，以期改善钢筋锈蚀引起的大量混凝土结构耐久性失效的现象，引起了广泛的研究和关注。该类阻锈剂具有很强的渗透能力，将其涂覆在混凝土外表面后，MCI分子、离子可从混凝土外部逐渐向内渗透，最终吸附在钢筋表面，形成一层保护膜，隔绝水分子和侵蚀性离子，从而降低钢筋的锈蚀速率[1-2]。

国内外学者对MCI的阻锈效果[3-7]、迁移性能[5,7-8]等方面做了大量的研究，结果表明：MCI可渗透至钢筋表面，并具有良好、稳定的阻锈效果。然而由于MCI的阻锈效果是靠阻锈剂形成的保护膜牢固吸附在钢筋上提供的，当钢筋周围环境条件发生改变时，这层保护膜可能会发生脱附、破裂等现象，导致阻锈效果降低。因此，该阻锈剂的耐久性能和失效条件也是其实际应用时需考虑的一个重要问题。

部分学者对应用MCI后钢筋的腐蚀速率变化情况进行了监测。Rakanta等[4]研究发现钢筋在含氯离子的模拟孔溶液中浸泡7个月后仍具有抵抗氯离子侵蚀的效果。Fedrizzi等[3]对混凝土板在氯盐环境下浸泡400 d的测试表明：钢筋腐蚀电位呈正移趋势。刘志勇等[9]和Heiyantuduwa等[10]通过研究分别发现：7个月、4个月后钢筋混凝土试件的腐蚀速率仍低于应用MCI之前。Holloway等[11]的研究也表明，应用MCI五年后混凝土中仍有MCI存在。大多数学者已经肯定了MCI的耐久性能，但仍有部分学者持怀疑态度，如Bolzoni等[2]经过对混凝土表面应用MCI后4年内的监测认为MCI的作用效果不佳。

已有的研究成果多针对于氯盐侵蚀这一劣化情况，并未考虑MCI向外部反向扩散、混凝土碳化、雨水冲刷等其他可能影响MCI长期使用效果的因素。施用MCI后，混凝土内部的MCI分子会逐渐向外扩散导致钢筋周围MCI浓度降低，钢筋表面吸附的MCI产生脱附现象。另外，碳化作用会引起混凝土内部的pH值下降，亦会影响钢筋表面MCI的吸附情况，使得其阻锈效果减弱。因此本文拟对应用MCI后，MCI反向扩散和碳化作用对混凝土中钢筋长期性能的影响进行研究。

由于以上2个劣化反应较为缓慢，本文采用模拟混凝土孔溶液代替混凝土，在孔溶液中添加MCI模拟施用MCI的过程，之后通过改变孔溶液的配比，将钢筋逐级浸泡在MCI浓度递减和pH值递减的模拟孔溶液中，以模拟MCI反向扩散和混凝土碳化作用。通过电化学阻抗谱测试和动电位极化曲线测试，探究在MCI浓度及pH值降低的情况下，钢筋阻抗和腐蚀速率的变化情况。

1 试验方案

1.1 试件及工况分布

选用HPB300级φ10光圆钢筋，加工成φ10×25 mm的钢筋段，将钢筋表面经角磨机、1 200目、2 000目金相砂纸打磨至光亮后，在一端焊接导线。经去离子水清洗后，用丙酮擦拭试件表面，并采用环氧树脂对试件两端7.5mm长进行防水绝缘处理，中部10 mm长为试验面，暴露面积为314 mm2，如图1所示。

图1试件处理过程Fig.1Specimen Treatment Process

由于饱和Ca(OH)2溶液的pH值处于12.5左右，接近新鲜混凝土的pH值，通常可采用其作为混凝土模拟孔溶液[12]。由于混凝土内部孔溶液呈碱性，为了保证添加MCI后溶液仍呈碱性，选用2种水溶液呈碱性的MCI，醇胺类[2,4,8](N,N-二甲基乙醇胺DMEA)和氨基羧酸类[13-14](乙二胺四乙酸四钠EDTA-4Na)，并用pH计测量各溶液的pH值，见表1，每种工况设置3个平行试件。从pH值测量结果来看，加入MCI对溶液pH值的影响不大。

表1试验工况Tab.1Test Conditions

表1中：试件编号第1个英文字母代表试件处理情况，X表示采用MCI；第2个数字代表MCI类型，1表示DMEA，2表示EDTA-4Na；最后的数字代表初始浸泡溶液中MCI的浓度；R为不采用MCI的对比试件。

1.2 试验方法

1.2.1 MCI浓度

将X1-0.1，X1-0.05，X2-0.1和X2-0.05四类试件先浸泡于饱和Ca(OH)2溶液+MCI的溶液中7 d，进行MCI吸附过程，见图2。研究发现[15-17]，浸泡在溶液中3 d后，钢筋阻抗和腐蚀电位变化已不明显，本试验拟在每级溶液中浸泡7 d，再更换溶液。在吸附过程结束后，将X1-0.1和X2-0.1试件改为浸泡至饱和Ca(OH)2溶液+0.05 mol·L-1的MCI中7 d，将X1-0.05和X2-0.05试件改为浸泡至饱和Ca(OH)2溶液+0.01 mol·L-1的MCI中7 d，最后将所有试件放入饱和Ca(OH)2溶液中浸泡7 d。

图2模拟孔溶液中钢筋浸泡试验Fig.2Immersion of Steel Bars in Simulated Pore Solution

1.2.2 溶液pH值

同样地，将X1-0.1，X2-0.1和R三类试件先浸泡于Ca(OH)2溶液+MCI的溶液中7 d，之后将试件改为浸泡于pH=11和pH=9的溶液中各7 d，为了防止溶液与CO2发生反应，容器需密封。其中，pH=11，9的溶液为1 mol·L-1的Na2CO3和0.8 mol·L-1的NaHCO3以不同比例制成的混合溶液+MCI。

1.3 测试方法

采用电化学阻抗谱测试钢筋阻抗，结合软件ZSimpWin进行等效电路拟合分析；通过动电位极化曲线测试钢筋腐蚀状态，并用软件CView进行拟合。电化学测试在CHI660D电化学工作站上进行，采用三电极体系，即钢筋为工作电极，外部不锈钢丝网为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。测试环境为室温25 ℃，时间为浸泡至每种溶液的第3 d和第7 d。电化学阻抗谱测试在开路电位下进行，频率为100 kHz到10 MHz，振幅为10 mV[6,12]；极化曲线测试扫描速度为10 mV·min-1，扫描范围为偏离平衡电位±20 mV。研究MCI浓度影响的试件测试前放入饱和Ca(OH)2溶液中浸泡1 h；研究pH值影响的试件放入对应pH值的1 mol·L-1Na2CO3和0.8 mol·L-1NaHCO3混合溶液中浸泡1 h后测试。

2 结果与讨论

2.1 钢筋腐蚀状态随MCI浓度变化情况

2.1.1 钢筋阻抗随MCI浓度变化情况

从电化学阻抗谱图中可获得关于电化学反应机理和动力学的信息，进而分析钢筋阻抗随MCI浓度变化情况，通常可采用Nyquist图和Bode图的形式，其中高频区域代表了溶液电阻，中频区域对应于钢筋表面的氧化还原反应，而低频区域反映了钢筋表面界面电容和电荷转移电阻[16,18]。

(1)Nyquist图和Bode图

钢筋在含不同浓度MCI溶液中的电化学阻抗谱图如图3所示，其中，Nyquist图中Z′和Z″分别为钢筋阻抗的实部和虚部值，Bode图中Z，f和φ分别为钢筋阻抗、频率和相位。

由图3可知：X1的Nyquist图呈一个不完整且半径很大的容抗弧状，且低频区的圆弧接近于直线，表明钢筋表面双电层的电荷转移电阻非常大，钢筋处于钝化状态；X2的Nyquist图明显不同，呈现为一种压扁的半圆状，该现象与电极表面不均匀性有关，表明钢筋表面的双电层特性已经偏离了理想的电容器[19]。所有试件的Bode图中均出现一个较为明显的时间常量，X1的Bode图中对应于0.01 Hz处的相位值位于-80°～-60°之间，而X2该处的相位值处于-40°～-20°之间。当相位值越接近-90°时，体系的响应就越接近纯电容，保护层绝缘性就越高[20]，由此可知X1试件的表面膜更稳定均匀。X2试件的阻抗峰值随MCI浓度降低明显向高频处移动且相位降低，表明钢筋处于不稳定状态，表面吸附层在逐渐脱附中。另外由Bode图可知，在低频处X1受MCI浓度影响较小，不同曲线间差距明显小于X2，同样也证明了X1形成的保护膜更加稳定。为了更清楚地了解钢筋的阻抗随MCI浓度和浸泡时间的变化关系，采用等效电路拟合的方式对阻抗谱图做进一步研究。

图3钢筋在不同MCI浓度下的Nyquist图及Bode图Fig.3Nyquist and Bode Plots of Steel Bars at Different MCI Concentrations

(2)等效电路拟合结果

图4电化学阻抗谱拟合采用的等效电路Fig.4Equivalent Circuits Used to Fit Electrochemical Impedance Spectra

由表2可知，X1钢筋的Rf值小于X2的Rf值，但Rct值明显增大至少一个数量级，Ydl值偏小一个数量级，ndl较大，表明钢筋表面更加均匀，阻锈效果良好，跟阻抗谱得到的结论相同。Rf值较小可能是由于钢筋表面的吸附层较稳定，低频和中频的2个时间常量出现了重叠现象，导致Rf和Rct值有偏差。这是因为X2采用的MCI中的羧酸阴离子易与金属结合形成络合物，使得该物质在溶液中的阻锈效果非常差，也与Trabanelli等[23]的研究结果相符，即羧酸盐类不能形成良好的保护膜，在水溶液中不能够达到阻锈目的。

对于DMEA而言，初始浸泡溶液中的MCI浓度对于其耐久性能有很大的影响，X1-0.1比X1-0.05的阻抗值变化幅度更小，具有更稳定的阻锈效果，在后续MCI浓度降低的溶液中仍具有阻锈作用，而X1-0.05采用的0.05 mol·L-1的MCI不足以使钢筋形成良好均匀的吸附层。

具体来说，X1-0.1的Rf和Rct值浸泡在含0.1 mol·L-1MCI的溶液中7 d与3 d相比呈增大趋势，表明钢筋在浸泡3 d后仍存在MCI的吸附过程；当溶液中MCI的浓度降低至0.05 mol·L-1后，Rct值降低，但浸泡7 d与3 d的值相比差距不大，且大于在含0.1 mol·L-1MCI溶液中浸泡3 d的Rct值，可以认为溶液中MCI浓度的降低对钢筋表面吸附层的稳定性有一定的影响，但仍具有阻锈效果；当溶液中MCI浓度降至0 mol·L-1后，钢筋的Rct值先增大后降低，这种现象也是常见的，Dhouibi等[24]也发现当钢筋浸泡在去离子水里，阻抗会逐渐增大。Liu等[25]认为这种阻抗增大可能是由于钢筋表面膜破裂生成细小的孔洞被腐蚀产物堵塞，引起了阻抗暂时性的增大。X1-0.05浸泡在含0.05 mol·L-1MCI的溶液中7 d与3 d相比，钢筋阻抗略有降低，表明浸泡3 d已经足以完成吸附活动，但吸附并不稳定；溶液中MCI浓度降低至0.01 mol·L-1后，Rf，Rct值增大，钢筋的阻锈能力增强，但7 d后Rct值大幅度降低，可推知在当前浓度环境下钢筋是极不稳定的，保护层出现脱附现象；当溶液中MCI浓度降低至0 mol·L-1后，钢筋阻抗持续性地增大，可能是跟钢筋浸泡在饱和Ca(OH)2溶液本就可以自发形成钝化膜引起阻抗增大有关。

对于EDTA-4Na来说，由于其形成的吸附层不够均匀致密，与钢筋在Ca(OH)2溶液中自发形成的钝化膜相比阻锈性能更差，钢筋阻抗反而会降低，而浓度越高对阻抗的削弱也就越大，造成了X2-0.1的阻抗值低于X2-0.05的现象。

X2-0.1浸泡在含0.1 mol·L-1MCI的溶液中7 d与3 d相比，Rf增大，但Rct减小，钢筋表面吸附层阻抗增大，但同时钢筋表面腐蚀活动也增强，可认为该吸附层的阻锈效果很差；当溶液中MCI浓度降低至0.05 mol·L-1后，Rf继续增大，Rct继续减小，表明MCI仍旧在进行吸附过程，但钢筋表面腐蚀活动继续增加，浸泡7 d后Rf降低，钢筋表面吸附层逐渐脱附；当溶液中MCI浓度降低至0 mol·L-1后，受Ca(OH)2影响，Rf和Rct值均增大。X2-0.05的阻抗在含0.05 mol·L-1MCI的溶液中呈降低趋势；当溶液中MCI浓度降低至0.01 mol·L-1后阻抗出现增大现象，表明此时Ca(OH)2的作用已大于MCI的。

表2图3中阻抗谱等效电路拟合参数值Tab.2Values of Equivalent Circuit Parameters Determined by Impedance Spectra in Fig.3

2.1.2 钢筋腐蚀电位和腐蚀电流密度随MCI浓度变化情况

由极化曲线拟合得到的钢筋腐蚀电位Ecorr及腐蚀电流密度icorr如图5所示。当钢筋的腐蚀电流密度小于0.2 μA·cm-2，腐蚀电位高于-275.5 mV(相对于饱和甘汞电极SCE)时，可认为钢筋处于钝化状态[26]。从腐蚀电流密度来看，X1类试件的腐蚀电流密度始终很低，X1-0.1和X1-0.05均处于钝化状态；X2类试件在初始浸泡第7 d时已经处于脱钝状态，且溶液中MCI浓度越高，腐蚀电流密度越大。从腐蚀电位来看，X2类试件的腐蚀电位基本均处于钝化限值外，表明钢筋始终呈活跃状态；X1-0.1的腐蚀电位处于钝化限值内，溶液中MCI浓度降低对腐蚀电位略有影响，但对X1-0.05的影响更大，X1-0.05在含0.01 mol·L-1MCI溶液中浸泡7 d后钢筋的腐蚀电位增大，腐蚀活动增强，表明最初浸泡在0.05 mol·L-1的溶液中没有形成稳定的吸附。由图5可以明显地看出：X1类试件的阻锈效果明显优于X2类试件。

图5钢筋在不同MCI浓度下腐蚀电位及腐蚀电流密度Fig.5Corrosion Potential and Corrosion Current Density of Steel Bars at Different MCI Concentrations

2.2 钢筋腐蚀状态随pH值变化情况

2.2.1 钢筋阻抗随pH值变化情况

(1)Nyquist图和Bode图

当溶液的pH值降低时，钢筋的电化学阻抗谱图如图6所示。由图6可知：试件的Nyquist图呈半个不完整且半径很大的容抗弧状，当溶液pH值降低时，X1-0.1和R的容抗弧发生收缩现象；X2-0.1的容抗弧近似为一条直线，阻锈效果反而增强。在Bode图中，当溶液pH值降低时，X1-0.1和R在0.01 Hz处的lg(|Z|)值出现显著性降低，X2-0.1的该值则有增大现象，表明溶液pH值对MCI的阻锈效果有一定影响，但在pH<11后变化不大。另外，当pH=11时，R在低频处出现了新的时间常量，表明钢筋腐蚀活动增强，而当pH值低至9时，X1-0.1和X2-0.1的低频处才出现了新的时间常量，说明二者的阻锈性能更佳。同样采用等效电路拟合的方式做进一步分析。

(2)等效电路拟合结果

等效电路拟合结果如表3所示，X1-0.1和X2-0.1采用图4中等效电路b拟合，R采用等效电路a拟合。

从整体来看，X1-0.1的Rf和Rct值高于X2-0.1和R，尤其是当pH值较高时，Rct值存在1～2个数量级的差距，且Yf和Ydl值明显偏小一个数量级，表明X1-0.1的表面膜更均匀稳定，阻锈效果更佳。

对于DMEA来说，与表2相同，X1-0.1在pH=12.95溶液中7 d后，Rf和Rct值显著增加；当pH减小至11时，即使溶液中已添加了0.1 mol·L-1MCI，Rf和Rct仍旧大幅度降低，表明此时吸附层处于不稳定状态。这可能是由于当溶液pH值小于MCI的解离常数时，吸附在钢筋表面的MCI会向阳离子转化[27]，MCI吸附层出现脱附现象，故而使得钢筋表面的阻抗降低。当pH=9时，X1-0.1的Rf略有增加，但Rct继续降低，表明虽然表面膜的电阻增大，但钢筋的腐蚀活动有增强趋势。可认为，PH值对于DMEA的耐久性能影响较大，其阻锈效果会随着pH值的降低大幅度削弱。

图6钢筋在不同pH值下的Nyquist图及Bode图Fig.6Nyquist and Bode Plots of Steel Bars at Different pH

表3图6中阻抗谱等效电路拟合参数值Tab.3Values of Equivalent Circuit Parameters Determined by Impedance Spectra in Fig.6

对于EDTA-4Na来说，与X1-0.1不同的是，当pH=11时，X2-0.1的Rct值持续性增加，表明此时的环境对钢筋是有利的，可以推知，当pH值在11左右的时候EDTA-4Na具有更好的阻锈效果。

R反映了普通钢筋阻抗随pH值的变化情况，在pH=12.95的溶液中R的Rf值逐渐增大，但Rct值呈减小趋势。随着pH值的降低，R的Rf和Rct值持续降低。当pH=11时，与X1-0.1和X2-0.1相比，R的阻抗值最低，表明即使MCI的阻锈作用减弱了，但对钢筋仍有一定程度的保护作用。

2.2.2 钢筋腐蚀电位和腐蚀电流密度随pH值变化情况

当溶液pH值降低时，由极化曲线拟合得到钢筋腐蚀电位和腐蚀电流密度变化情况如图 7所示。由图 7可知，X1-0.1的稳定性较好，当pH值下降时，其腐蚀电流密度略有增大，pH值降低对于X2-0.1的腐蚀速率降低是有利的，其在pH值较低的环境中可以发挥更好的作用。

图7钢筋在不同pH值下腐蚀电位及腐蚀电流密度Fig.7Corrosion Potential and Corrosion Current Density of Steel Bars at Different pH Values

当pH=12.95时，腐蚀电位值表明钢筋均处于活跃状态，但X1-0.1和R的腐蚀电流密度值低于钝化限值，且X1-0.1的腐蚀电位和电流值更低，而X2-0.1处于脱钝状态。当pH=11时，所有试件的腐蚀电位均正移，且差距缩小， X1-0.1和R的腐蚀电流密度增大，但仍处于钝化状态，X2-0.1的腐蚀电流密度值反而降低，与阻抗谱得到的结论相同。当pH=9时，钢筋的腐蚀电位继续正移，可能跟溶液的导电性降低有关，X1-0.1和X2-0.1的腐蚀电流密度值较稳定，而R的腐蚀电流密度值增大，表明添加DMEA对处于低pH值环境中的钢筋还是有一定的保护作用。

3 结语

(1)相较于氨基羧酸类 EDTA-4Na，醇胺类的DMEA具有稳定的阻锈效果，钢筋的阻抗较大，无论是溶液中MCI浓度降低还是pH值降低时，钢筋始终处于钝化状态，腐蚀电流密度低于0.05 μA·cm-2；氨基羧酸类的EDTA-4Na不能在钢筋表面形成均匀致密的吸附层，钢筋的腐蚀电流密度位于0.08～ 0.8 μA·cm-2。

(2)初始的MCI浓度对DMEA的耐久性能有一定的影响。采用0.1 mol·L-1DMEA的试件与0.05 mol·L-1DMEA的试件相比对MCI浓度敏感性更低，当钢筋周围MCI浓度降低时，阻抗变化幅度较小，而0.05 mol·L-1DMEA不足以在钢筋表面形成稳定、耐久性佳的吸附层。对于采用EDTA-4Na的试件来说，由于该物质在钢筋表面形成的吸附层不致密，添加在饱和Ca(OH)2溶液中反而对钢筋阻抗有削弱作用，初始浓度越高钢筋的阻抗越小，腐蚀速率越高。

(3)溶液的pH值对MCI阻锈效果的影响与采用的MCI类型有关。对于DMEA来说，pH值降低的影响比MCI浓度降低更明显，钢筋阻抗值随着pH值的降低持续性下降，吸附层进入不稳定状态且出现脱附现象。对于EDTA-4Na来说，pH值的降低会使得钢筋的阻抗增加，腐蚀速率下降甚至进入钝化状态。这可能跟2种物质的解离常数不同有关，但综合来看，DMEA的阻锈效果和耐久性能仍然更明显和稳定。