基于人造革中甲醛含量测试方法综合比较分析

文/关恩浩 郑碧瑜 刘新玲

甲醛作为公众认知度较高的有害物质，被列入一类致癌物、有毒有害水污染物等名录。广大消费者也越来越重视其所购置的服装、家具、装饰材料中的甲醛含量是否符合标准要求。在纺织产业中，为了达到防皱、防缩、阻燃等作用，或为了保持印花、染色的耐久性，或为了改善手感，需在助剂中添加甲醛。人造革因其讨喜的外形及低廉的价格，得以在服装、鞋类、箱包、家具等行业中获得广泛应用。但由于人造革通常以织物为基底，涂覆合成树脂及各种塑料，使得检测人员在对其材质归类时存在一定的困难，进而影响检测甲醛含量时的标准选择。曾有研究对人造革和合成革产品的常用指标按照不同检测标准进行试验发现，皮革和人造革制品的甲醛释放量总体水平低于纺织品，因此相对于纺织检测标准，选用皮革的测试标准更为合适。但在日常检测过程中，还有很多因素会影响方法的选择：如分光光度法更为便捷，而液相色谱法则抗干扰性更优；标准曲线的斜率越大灵敏度越高，而斜率越小则适用的浓度范围更宽；样品数量的多寡、完成检测的用时、试剂的耗用量等。

本文采用4个不同的甲醛检测标准，GB/T 2912.1—2009《纺织品 甲醛的测定 第1部分：游离和水解的甲醛（水萃取法）》（方法一）、GB/T 2912.3—2009《纺织品 甲醛的测定 第3部分：高效液相色谱法》（方法二）、GB/T 19941.1—2019《皮革和毛皮 甲醛含量的测定 第1部分：高效液相色谱法》（方法三）、GB/T 19941.2—201《皮革和毛皮甲醛含量的测定 第2部分：分光光度法》（方法四），分别对6个颜色花纹各异的人造革样品依标准取样量进行检测，结合层次分析法对各测试方法建立综合评价指标体系，给出了实验室日常进行人造革甲醛含量检测的参考意见。

1 试验

1.1 材料、试剂及仪器

三级水：符合GB/T 6682的规定。

乙酰丙酮试剂（纳氏试剂）：在1000mL容量瓶中加入150g乙酸铵，用800mL水溶解，然后加3mL冰乙酸和2mL乙酰丙酮，用水稀释至刻度，用棕色瓶储存。

甲醛溶液：浓度约37%（质量浓度），乙腈：色谱纯，衍生化试剂：称取0.05g 2,4-二硝基苯肼，用适量内含0.5%（体积分数）醋酸的乙腈溶解后置于100mL棕色容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，现配现用。

萃取溶液：0.1%十二烷基磺酸钠溶液，1g十二烷基磺酸钠溶于1000mL蒸馏水中。

2,4-二硝基苯肼(DNPH)溶液：0.3g 2,4-二硝基苯肼溶于100mL浓磷酸(85%)中。

分光光度计：日立U-1800，液相色谱仪：安捷伦1200。

1.2 试验方法

方法一是称取1.00g样品，加100 mL水，放入40℃水浴中振荡60min，然后取5 mL样品溶液加5mL乙酰丙酮溶液，摇匀，在40℃水浴中显色30min，最后在紫外分光光度计上412nm处测试；方法二采取与方法一相同的萃取流程，而后取1.0mL样液和2.0mL衍生化试剂于10mL具塞试管中，混合均匀后在60℃水浴中静置反应30min，最后使用HPLC-UVD进行测试；方法三是称取试样2.00g，加入50mL萃取溶液，在40℃的水浴中轻轻振荡60min，然后将4.0mL乙腈、5mL过滤后的萃取液和0.5mL2,4-二硝基苯肼(DNPH)（1.1.7）溶液移入10mL的容量瓶中，用蒸馏水稀释到刻度，充分摇匀后放置60min～180min，上HPLC-UVD进行测试；方法四采取与方法三同样的萃取流程及方法一的显色及测试流程。

2 测试结果与比较分析

2.1 不同试验方法的标准曲线比较

配制浓度为0～6.0mg/L的甲醛标液，分别按照方法一至方法四的显色及测试流程，建立仪器上用于定量的标准曲线，得到表1的数据，其中方法一、方法四使用分光光度法的甲醛标准曲线为

y

=0.1261

x

+0.022，

R

为0.9995；方法二使用高效液相法的甲醛标准曲线为

y

=267.52

x

+33.939，

R

为0.9960；方法三使用高效液相法的甲醛标准曲线为

y

=405.66

x

-19.687，

R

为0.9978。由

R

的值可见，分光光度法的拟合曲线线性更好；从曲线的斜率来看，高效液相色谱法的灵敏度更高，且方法三的灵敏度高于方法二。

表1 甲醛标准曲线信息表

2.2 不同试验方法测试试样的结果比较

把采用一种方法测得的6个样品的甲醛数值作为一组数据，计算不同组别数据的相关系数，以

R

表示方法一和方法二所得样品测试值的相关系数，以此类推。依据表2中每个样品在不同方法下的测试值，算出

R

为0.8094、

R

为0.9928、

R

为0.6449、

R

为0.8353、

R

为0.2844、

R

为0.6287。由此可见，采用方法一和方法三对相同样品进行分析的结果，具有高度的线性正相关关系，更具有可比性。

表2 6个样品用不同方法处理的测试值列表

2.3 显色时间比较

采用分光光度法时，不同标准显色时间比较统一，都是在样液中加入纳氏试剂后在40℃水浴中显色30分钟。采用液相色谱法时，标准间显色的处理差异较大。本文分别利用方法二和方法三对样品4的加标样和一个空白加标样进行测试，研究液相色谱法显色效果与显色时间的关系。

液相色谱仪测试方法运行一次检测的时间是6分钟，使用序列表进行连续进样，对结果进行定量，得到显色时间与显色效果对比图（见图1）。可见，方法二在加入显色剂后，目标物的响应值随时间逐步增加，在约60分钟后趋于稳定。标准要求是加入显色剂后在60℃水浴中静置反应30分钟，水浴的作用是可以加速目标物的生成，能有效缩短显色等候的时长。方法三在加入显色剂后，目标物的响应值在180分钟内都保持在比较稳定的区间，不必太拘泥于显色的等候时长。3条曲线在54至126分钟内几个测试值的相对标准偏差都小于1%，由此可见，无论采用哪种方法，在加入显色剂后的1～2小时内完成测试是比较好的选择。而在急需得到某个样品的测试结果时，方法三具备一定的优势。

图1 显色时间与显色效果对比图

3 测试方法综合评价指标体系构建与评价

3.1 层次分析法

层次分析法是将与决策有关的指标进行分解，在此基础上进行定量分析的决策方法。其指标重要性是人为标度的，具有主观性。权重是综合评价方法中必不可缺的部分，强调的是指标之间的相对重要性，权重值的确定直接影响着评价结果，其变动可能引起被评价对象优劣顺序的改变。

3.2 综合评价指标体系构建

本文选定灵敏度、仪器、试验材料、耗时、结果可比性、操作便捷度和环境友好等7个评价指标，利用专家打分法确定各个指标的权重，分别为15分、20分、10分、5分、25分、15分和10分，建立人造革中甲醛含量测试方法评价指标体系。

表3 4种测试方法评价结果

3.3 评价过程与分析

第一，基于测试实操进行单指标打分，满分为10；第二，运用层次分析法，把每个因素的得分乘以其对应权重后加总，得出每个方法的评价分数。

对于“灵敏度”因素，4种方法的标准曲线的

R

超过0.995，而方法三的曲线灵敏度更高，在需要判别甲醛含量是否超标的情况时更有优势，所以得分更高。

对于“仪器”因素，因为在面对脱色较为明显的样品时，液相色谱仪相比分光光度计有更好的抗干扰性，所以得分较高。

对于“试验材料”因素，方法所用到的试剂越多，得分就越低。

“耗时”方面，方法一、二、四在显色时需要等待至少30分钟，而本文的2.3显示方法三在显色时效率较高。

对于“结果可比性”，虽然不同方法的测试结果不宜直接进行比较，但若一种方法得出的结果与其他方法所得结果的相关性更高，意味着该方法更有代表性。使用本文2.2的数据，将与一个方法有关的相关系数进行加总，那么方法一至方法四的值分别为2.45、1.93、2.46、1.56，所以在这一项的得分分别是10、8、10、6。

“操作便捷度”主要考虑测试过程中的试剂配制、仪器操作等的难易程度，方法二和方法三因为需要使用现配现用的衍生化试剂，而且使用液相色谱仪需要更多的培训和准备，所以得分较低。

“环境友好”因素是考虑测试过程中试剂的用量、是否有毒有害、后续处理难易程度等，使用液相色谱仪的方法因为流动相需要使用更多的有机溶剂所以得分较低，而方法二因为在配制衍生化试剂时需要用到浓酸，所以得分最低。

3.4 评价结果

综合各个因素进行考量，方法一至方法四的总得分分别是905分、750分、865分、785分，可见，在实验室进行人造革中甲醛含量的测试时，选用GB/T 2912.1—2009的测试方法能较好地兼顾准确率、效率、成本等因素，也更有利于构建环境友好型的实验室。层次分析法的引入，也许没能从根本上解决方法选择的难题，但可以给决策提供可量化的指标并可根据情况作出修正，对日常检测工作具有一定的指导意义。