皮芯型复合纤维的鉴别

引言

按高分子材料及化学纤维常用术语定义，复合纤维通常指由两种及两种以上聚合物或不同性质的同类聚合物经复合纺丝制成[1-2]。根据制备方法分类，可分为干法纺丝、湿法纺丝和熔体纺丝[3]。根据材料的组成分类，复合纤维又可分为单组分复合纤维、两组分复合纤维和多组分复合纤维，两组分复合纤维是最常见的复合纤维品种[4]。根据各个组分在纤维横截面上分布形态，复合纤维可分为并列型、皮芯型、海岛型等[5]。并列型复合纤维指两组分聚合物在纤维的横截面上沿着径向并列分布，使之具有良好的卷曲稳定性；皮芯型复合纤维含有纤维的皮层和芯层，这样的分布使纤维能够共同具有两组分的优点；海岛型复合纤维呈现出一种聚合物分散于另一种聚合物基体中的形态，就像岛与海的分布[6]。皮芯型复合纤维是其中最重要的一种，其结构如图1所示，常见的皮芯型复合纤维有锦纶/涤纶复合纤维（PA/PET）、聚乙烯/聚酯复合纤维（PE/PET）、聚丙烯/聚酯复合纤维（PP/PET）、聚乙烯/聚丙烯复合纤维（PE/PP）。锦纶/涤纶复合纤维中，由于锦纶具有易染色、耐磨的优点，而涤纶弹性好，皮芯复合结构使其可以拥有两者的优点；而皮芯型聚乙烯/聚丙烯复合纤维中以PE组分作为粘合纤维，PP组分作为载体纤维，利用芯层聚丙烯的强度，在非织造布制备中，利用热轧或者热风贯通式手段进行热粘合，利用PE较低的熔点和粘合性，使纤维间形成有效粘合，从而相对固定纤维的位置，而内芯层PP纤维特性未受到加工温度的影响，仍保持原有性能和形状，使最终产品拥有两者的优点[1]。

图1 皮芯型复合纤维SEM图

目前，国家强制标准GB 5296.4—2012《消费品使用说明 纺织品和服装使用说明》中对纺织品的使用说明有纤维含量标识的强制要求[7]，并且标识的要求应按照标准GB/T 29862—2013《纺织品 纤维含量的标识》来执行[8]。在纺织品的检测中通常根据行业标准FZ/T 01057系列进行纤维成分的定性鉴别[9]，采用方法主要有燃烧法、显微镜法、溶解法和红外吸收光谱鉴别法等。

随着皮芯型复合纤维的广泛应用，其纤维成分的检测需求日益增多，但目前并没有针对皮芯型复合纤维的定性分析方法，造成了检测机构在定性鉴别工作中的一定困难。由于皮芯型复合纤维的特殊结构，其表层纤维的厚薄与材料有明显关系，且表层与里层的粘合度较高，使常规的纤维成分鉴别方法在皮芯型复合纤维的鉴别中存在一定的不确定性，容易出现错漏。因此，对于皮芯型复合纤维的鉴别需要将各种传统方法加以综合利用，并结合新方法，才能得到准确、可靠的分析结果。

本文从常规纺织品纤维成分的鉴别方法出发，综合运用燃烧法、显微镜法、化学溶解法和红外光谱法，并结合差示扫描量热法（DSC）对3种未知皮芯型复合纤维进行系统性的定性鉴别。

1 试验部分

1.1 试验仪器

酒精灯、哈氏切片器（常州纺织仪器厂）、Olympus BX-53偏光显微镜、干燥器、砂芯漏斗、UFE 400鼓风干燥机（德国Memmert）、MS204分析天平（METTLER TOLEDO）、Nicolet 6700红外光谱仪（American Electron Corporation）、Q2000差示扫描量热仪（美国TA）。

1.2 试验材料

未知皮芯型复合纤维3种（未知纤维A、未知纤维B、未知纤维C）；火棉胶（AR，天津市化学试剂公司）；氢氧化钠（AR，广州化学试剂厂）；硫酸（AR，广州化学试剂厂）；盐酸（AR，广州化学试剂厂）；甲酸（AR，广州化学试剂厂）；硝酸（AR，广州化学试剂厂）；氯化锌（AR，广州化学试剂厂）；N-N二甲基甲酰胺（AR，西陇化工股份有限公司）；二氯甲烷（AR，西陇化工股份有限公司）；苯酚（AR，广州化学试剂厂），其余试剂均为市售分析纯。

1.3 试验方法

1.3.1 显微镜法（FZ/T 01057.3—2007）

纵面观察：将适量纤维均匀平铺于载玻片上，加上一滴石蜡油，盖上盖玻片，放在显微镜的载物台上，在放大倍数100～500倍条件下观察其形态，与标准照片对比[10]。

横截面观察：利用哈氏切片器制作切片，将纤维整齐排序放入哈氏切片其中，切割平整后用挑针滴入一小滴5%火棉胶溶液，固化后用刀片切下切片，将切片平铺于载玻片上，加上一滴石蜡油，盖上盖玻片，放在显微镜的载物台上，在放大倍数100～500倍条件下观察其形态，与标准照片对比。

1.3.2 燃烧法（FZ/T 01057.2—2007）

镊子夹取适量纤维，在酒精灯下点燃，观察接近火焰以及燃烧过程中纤维的燃烧状态及燃烧产物，与已知纤维的燃烧情况相对比[11]。

1.3.3 溶解法（FZ/T 01057.4—2007）

将少量纤维试样置于试管或小烧杯中，注入适量溶剂或溶液，在常温（20℃～30℃）下摇动5min，试样和试剂的用量比至少为1:50，观察纤维的溶解情况。对有些在常温下难于溶解的纤维，需做加温沸腾试验[12]。

1.3.4 衰减全反射红外光谱法（FZ/T 01057.8—2012）

将干燥试样放置于衰减全反射红外光谱仪上，根据样品状态设置扫描次数，获取4000cm-1～400cm-1波数范围的红外光谱图，将试样的红外光谱图与已知标准谱图进行比较，根据其特征峰来判断纤维的种类[13]。

1.3.5 差示扫描量热法

准确称量干燥试样5 mg～10mg，放入铝制样品皿中，用密封器密封。同时取一个空的样品皿密封后用作参比物。将制作好的样品皿放入差示扫描量热仪，设定氮气气氛的流量为50mL/min，在300℃恒温5min消除热历史，以10℃/min的速率降温至50℃，再以10℃/min的速率升温至280℃，记录一次非等温结晶和二次升温过程的DSC曲线。

2 试验结果及讨论

2.1 显微镜法（FZ/T 01057.3—2007）

显微镜法利用光学显微镜获取未知纤维的纵面和横截面形态，比对纤维的标准照片和形态描述来确认未知纤维的类别。通常天然纤维和化学纤维的鉴别，可以通过纤维的纵向外形和截面形状得以较好的区分。图2分别列出了标准FZ/T 01057.3—2007中给出的涤纶、锦纶和丙纶纤维的横截面和纵面的形态显微照片[10]。图3分别列出了未知纤维A、B、C的纵向外形和截面形状显微镜照片。

图2 涤纶、锦纶和丙纶纤维的横截面和纵面的形态显微照片

图3 未知纤维A、B、C的截面形状和纵向外形显微镜照片

从显微镜法的横截面鉴别结果可以明显地看出，未知纤维A和未知纤维C的横截面呈圆形，未知纤维B的横截面呈椭圆形，粗细较一致，排列紧密，且呈现明显的皮芯结构。从3种未知纤维的纵向图片可以看出，纤维表面光滑，粗细均匀，表面无凹槽及其他常见天然纤维的独特外观结构，因此可以判别3种未知纤维均为合成或再生纤维。

2.2 燃烧法（FZ/T 01057.2—2007）

燃烧法是根据纤维靠近火焰、接触火焰和离开火焰时的状态及燃烧时产生的气味和燃烧后残留物特征来辨别纤维类型[11]。表1中列出了常见复合纤维中各单组分材料和未知纤维A、B、C的燃烧状态描述。3种未知纤维在靠近火焰时，都出现了明显的熔缩现象；在离开火焰后都继续燃烧；燃烧时的气味较为特别，略有甜味，也带有一定的聚烯烃燃烧的气味；燃烧后的剩余物均为硬块状物质。但3种未知纤维之间在燃烧状态上还是表现出一定的差异：未知纤维A和未知纤维B在接触火焰时会出现少量的黑烟，而未知纤维C没有，且未知纤维C的燃烧剩余物相比未知纤维A和B的燃烧剩余物颜色较浅较松软。

两组分材料组合成复合纤维后，其燃烧状态是两种单组分材料燃烧状态的综合表现，与已知纤维的燃烧状态进行比较，只能得出一定的类别信息。纤维材料在靠近火焰时出现熔缩现象，是化学纤维的特征现象。从上述3种未知纤维的燃烧状态可以判定3种复合纤维均为化学纤维。未知纤维A和未知纤维B在接触火焰时有少量黑烟，在后续鉴别中可关注其是否含有涤纶成分。

2.3 溶解法（FZ/T 01057.4—2007）

溶解法是利用纤维在不同温度下的不同化学试剂中的溶解特性来鉴别纤维。表2列举了常见化学纤维及3种未知纤维在不同的溶剂或同种溶剂、不同浓度及温度条件下的溶解情况[12]。

表2 常见化学纤维及未知纤维的化学溶解法状态描述

将精确称重的未知纤维A、B、C分别放入小烧杯内，加入浓硫酸、75%硫酸、浓盐酸、20%盐酸、88%甲酸、浓硝酸、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、苯酚试剂，于常温和煮沸状态下考察3种纤维的溶解性。在溶解性试验中，未知纤维A和B仅在浓硫酸和煮沸的苯酚中出现少量的重量损失，表明纤维出现部分溶解现象，在其余的试剂中表现出不溶解的现象，比对已知的化学纤维的溶解性后得知，未知纤维A和B中含有涤纶成分，与燃烧法的结果相吻合，另外的不溶成分可能是乙纶、丙纶或者是乙纶/丙纶的混合物。未知纤维C在所有试验的实际中都没有重量损失，比对已知纤维的溶解情况后判断，其成分结构可能是乙纶、丙纶或是其两组分混合物。

2.4 红外光谱法（FZ/T 01057.8—2012）

红外光谱法的原理是以一束红外光照射试样，试样的分子将吸收一部分光能并转变为分子的振动能和转动能。借助于仪器将吸收值与相应的波数作图，即可获得该试样的红外吸收光谱，红外光谱中的每个特征吸收谱带都包含了试样分子中基团和化学键的信息[13]。不同物质有不同的红外光谱，将试样的红外光谱与已知的红外光谱进行比较从而鉴别纤维。根据上述的试验结果和判断，对未知纤维A、B、C进行了红外光谱测试，并与乙纶、丙纶、涤纶的红外光谱图进行比对。图4～图6分别列出了未知纤维A、B、C和乙纶、丙纶、涤纶红外光谱图的对比。

图4 乙纶、丙纶、涤纶和未知纤维A复合纤维红外光谱图

图5 乙纶、丙纶、涤纶和未知纤维B复合纤维红外光谱图

图6 乙纶、丙纶和未知纤维C的红外光谱图

涤纶的特征谱带主要有3个，1730cm-1处的羰基伸缩振动，1130cm-1和1260cm-1处的C—O—C伸缩振动，他们共同表明酯类的存在[14]。1130cm-1和1260cm-1处强度相似的两个强峰是对苯二甲酸基团的特征峰。700cm-1～900cm-1区丰富的吸收峰说明苯环的存在。730cm-1是对位双取代苯环上氢的面外弯曲振动吸收，也是对苯二甲酸基团的特征吸收峰。1450cm-1～1620cm-1之间的多个吸收峰对应的是苯环的特征峰[15]。聚乙烯在2950cm-1、1460cm-1和720cm-1处有3个强吸收峰，分别归属CH2的伸缩、弯曲和摇摆振动，其中2950cm-1处有两个裂分峰，分别是CH的不对称和对称伸缩振动[16]。聚丙烯中每两个碳就有一个甲基支链，因而除了1460cm-1的CH2弯曲振动外，还有很强的甲基弯曲振动谱带出现在1378cm-1，CH3和CH的伸缩振动与CH2的伸缩振动叠加在一起，出现了2800cm-1～3000cm-1的多重峰。而970cm-1和1155cm-1处呈现的[CH2CH(CH3)]的特征峰[17, 18]。

3种未知纤维的红外鉴别，主要围绕涤纶、乙纶、丙纶3种化学纤维及其相互之间组合形成的复合纤维进行。主要选择的鉴别特征峰是1730cm-1附近涤纶的羰基伸缩振动峰或聚乙烯的摇摆振动峰、1460cm-1处的聚乙烯和聚丙烯的CH2弯曲振动峰，1378cm-1处聚丙烯的甲基弯曲振动谱带，720cm-1处聚乙烯的CH摇摆振动峰。

未知纤维A所选的4个特征位置中，检测到1730cm-1、1460cm-1、720cm-1特征峰的存在，1378cm-1特征峰不明显，通过谱图比对，1730cm-1特征峰可表明未知纤维A中含有涤纶成分；1460cm-1、720cm-1特征峰由于是涤纶和乙纶共有特征峰，所以是否存在乙纶成分尚待确认。同理，未知纤维B中可以确认涤纶成分的存在，但是PE和PP的组分是否存在，是单组分的PE或单组分的PP，还是PE和PE都有尚无法确定。比对了未知纤维C与涤纶、乙纶、丙纶的红外光谱后可以明显地看到，未知纤维C的红外光谱中并没有出现1730cm-1涤纶的羰基伸缩振动峰，结合之前燃烧法、溶解法等测试方法可以认为，其不含有涤纶成分，初步认为含有PP和PE两组分。

2.5 差示扫描量热法（DSC）

差示扫描量热法是热分析的一种方法，通过在程序控温的环境下，测量试样与参比物之间的能量差变化趋势的一种分析方法，可作为物质鉴别的依据[19]。为了进一步准确地确认未知复合纤维A、B、C的组成，我们利用差示扫描量热法对纤维材料在非等温结晶过程和升温熔融过程中热焓的变化进行考察，通过非等温结晶温度和熔融温度进行材料的鉴别[20-21]。图7～图9为未知纤维A、B、C及其相关纤维的非等温结晶和熔融过程DSC图。从图中数据分析可以得知，在设定的热过程条件下，涤纶的非等温结晶温度为193℃，熔融温度为252℃；乙纶的非等温结晶温度为117℃，熔融温度为128℃；丙纶的非等温结晶温度为116℃，熔融温度为162℃。涤纶与乙纶、丙纶相比较，其非等温结晶温度和熔融温度要高，且温度差距较大，在DSC图中可以清晰地分辨。乙纶与丙纶的非等温结晶温度较为相近，仅相差1℃，但两者的熔融温度分别为128℃和162℃，存在较大的温度区间，可作为两种物质准确辨别的依据。

从图7中可以看出，未知纤维A存在两个非等温结晶峰，温度分别为195℃和116℃，可以很好地和涤纶以及乙纶纤维进行匹配；在熔融过程中，同样出现两个熔融峰，温度分别为128℃和251℃，同样和涤纶以及乙纶纤维相吻合，因此，综合燃烧法、溶解法、显微镜法、红外光谱法和DSC法，可以鉴别未知纤维A为聚乙烯/聚酯皮芯复合纤维。从图8中的非等温结晶过程的数据可以看出，未知纤维B在200℃附近存在明显结晶峰，表明了涤纶组分的存在；116℃的结晶峰无法确定是PE还是PP的归属。但从熔融过程的数据可以看出，158℃的熔融双峰清楚表明了PP组分的存在，且没有PE组分。综合燃烧法、溶解法、显微镜法、红外光谱法和DSC法，可以鉴别未知纤维B为聚丙烯/聚酯皮芯复合纤维。从图9未知纤维C的非等温结晶和熔融过程DSC图可以清楚地看出其含有两种组分，在比对已知纤维的DSC谱图并综合前面多种分析方法后，可以鉴别未知纤维C为聚乙烯/聚丙烯皮芯复合纤维。

图7 乙纶、涤纶和未知纤维A的非等温结晶和熔融DSC图

图8 丙纶、涤纶和未知纤维B的非等温结晶和熔融DSC图

图9 乙纶、丙纶和未知纤维C的非等温结晶和熔融DSC图

3 结论

通过综合运用纺织标准中规定的显微镜法、燃烧法、溶解法和红外光谱法，并结合纺织品检测中尚无标准的差示扫描热量法，可准确地鉴别多种皮芯型复合纤维的组成成分，为纺织品检测提供一定的帮助。目前新型、差别化纤维层出不穷，在实际鉴别过程中，引入多种不同的非标检测方法，将会给检测带来便利，提高检测的准确度，各种标准和非标准方法综合利用将会是未来检测的方向。