基于碳空心球负载铁铜纳米复合物对对乙酰氨基苯酚的电化学分析

摘 要：活性位点的控制在设计具有特异性的新型电极材料以及获得高性能传感器方面起着重要作用。本项研究通过以SiO2为模板，用低成本的原位自聚合、自吸附、还原和碳化的方法合成铁铜双金属掺杂空心碳球，以及杂原子N和过度金属Fe、Cu掺杂的空心碳球。通过这种方法制备的一系列空心碳球复合材料，因其掺杂元素不同，导致对乙酰氨基苯酚的点催化活性不同。

关键词：双金属负载;碳空心球;电化学传感器;对乙酰氨基苯酚

一、介绍

本研究利用电化学分析技术和碳纳米材料充分结合的优势，对环境中存在的有机污染物进行检测，考察空心碳球负载双金属纳米复合物用于有机污染物的电化学检测的效果。

本文采用以SiO2为模板法制备空心结构，制备过程的主要步驟为：

（a）制备SiO2模板;

（b）在模板上生长碳材料;

（c）采用化学刻蚀、水热法处理、加入特定溶剂溶解或者焙烧等手段实现模板的去除，从而获得空心结构。

由于聚多巴胺（PDA）富含氮和碳以及丰富的官能团，而且PDA具有稳定性和还原能力，可以作为金属离子的还原剂，因此本文中选择聚多巴胺为氮掺杂的碳前体，并加入了金属纳米粒子到碳基纳米材料中，合成了双金属负载的空心碳球，用于检测有机污染物。具体研究内容如下：

（1）以SiO2为模板，采用原位自聚合，自吸附、还原和碳化的方法，制备具有多个杂原子（N和过渡金属Fe、Cu）活性位点的三维（3D）多掺杂空心碳球（N-Cu-Fe-HCS）。同时，采用相同的方法和前驱体，以及不同的掺杂元素，利用这种工艺制备了一系列的空心碳球复合材料（N-HCS、N-Cu-HCS和N-Fe-HCS）。

（2）制备由上述含不同掺杂元素的空心碳球复合材料修饰的电极，然后采用三电极体系，通过CV法测试了对乙酰氨基苯酚（ACAP）在不同材料修饰的电极表面的电化学行为。

（3）用N-Cu-Fe-HCS等系列材料修饰玻碳电极，构建电化学传感器，选择ACAP作为目标物，通过DPV法测试ACAP在不同修饰条件下电极表面的电化学响应。

二、实验部分

1.制备PH=8.5，50mMol/L的Tris-HCl缓冲液

取3.0285gTris固体稀释至250mL，得到250mL的0.1mol/L的Tris溶液;取1mol/L的HCl溶液5mL稀释至50mL，得到50mL的0.1mol/L的HCl溶液;取125mL的0.1mol/L的Tris溶液和36.75mL的0.1mol/L的HCl溶液混合并稀釋至250mL，得到250mL的0.1mol/L的Tris-HCl缓冲液。

2.SiO2@PDA的合成

取100mgSiO2微球加入100mL上述Tris-HCl缓冲液中，超声10分钟，使SiO2微球分散在Tris-HCl缓冲液中;再加入100mg多巴胺，在室温下搅拌24小时;用离心机分离得到的溶液，并用纯水洗涤，重复3次;用抽滤机过滤，并在60℃的真空下干燥12小时，得到SiO2@PDA。

3.SiO2@PDA-CuFe的合成

取50mgSiO2@PDA加入100mL纯水中，超声10分钟使其分散均匀;然后加入50mMol/L的CuCl2和FeCl3，并在室温下搅拌24小时;用离心机分离得到的溶液，并用纯水洗涤，重复3次;用抽滤机过滤，并在60℃的真空下干燥12小时，得到SiO2@PDA-CuFe。SiO2@PDA-Cu和SiO2@PDA-Fe的合成方式与之相同。

4.SiO2@C/N-CuFe的合成

将上述步骤所得的微球放入管式气氛炉中，在N2气体氛围中，以5℃/min的速率加热，并在800℃下煅烧2小时，得到SiO2@C/N-CuFe、SiO2@C/N-Cu、SiO2@C/N-Fe和SiO2@C/N。

5. N-Cu-Fe-HCS的合成

将上步得到的微球超声分散于12.5mL、2.0mol/L的NaOH中，用80℃水浴加热6小时，然后用离心机分离得到的溶液，并用纯水洗涤，重复3次;用抽滤机过滤，并在60℃的真空下干燥12小时，得到N-Cu-Fe-HCS、N-Cu-HCS、N-Fe-HCS和N-HCS。

6.修饰电极的制备

取适量0.05 μmAl2O3抛光粉洒在麂皮上，将玻碳电极（GCE）在麂皮上保持垂直打磨抛光，然后超声再用纯水洗涤，重复3次。称取1.0 mg N- Cu-Fe-HCS，加水至2 ml，超声搅拌30 min，使其均匀分散于纯水中。在电极干燥后，取8.0 μL匀的溶液滴在电极表面，在红外灯照射下烘干，得到N-Cu-Fe-HCS/ GCE。N-Cu-HCS/GCE和N-Fe-HCS/GCE的修饰电极制备方法与之相同。

7.电化学测量实验

配制2.0 mM/L的ACAP溶液以及0.1 mol/L的PBS缓冲液。用三电极体系进行电化学研究，饱和甘汞电极作为参比电极，Pt丝作为辅助电极，分别用裸玻碳电极和不同材料修饰的电极（N-Cu-HCS/ GCE、N-Fe-HCS/GCE和N-Cu-Fe-HCS/GCE）作为工作电极，在含有待测物的PBS缓冲溶液中，利用CV和DPV记录目标物在不同工作电极上的电化学信号。

8.TEM制样

取少量样品溶解于无水乙醇中，稀释至0.1mg/mL，超声分散30min，用移液枪吸取10μL滴在TEM专用铜片上，重复2次，然后在红外灯照射下烘干。

三、实验分析

1.ACAP在电极表面的电化学行为

用循环伏安法研究ACAP在裸GCE、N-Cu-HCS/GCE、N-Fe-HCS/GCE和N-Cu-Fe-HCS/GCE上的电化学行为，如下图1和图2所示。

由CV图和DPV图可知，ACAP在四种电极上的电化学信号强度为：N-Cu-Fe-HCS/GCE>N-Fe-HCS/GCE>N-Cu-HCS/GCE>GCE。对于GCE而言，有金属负载的HCS的GCE的氧化还原峰有明显增大，而其中Fe、Cu双金属负载的HCS的GCE的峰最大，可能是因为Fe和Cu两种金属存在协同催化作用。

四、结论

本文采用自聚合、自吸附、还原和碳化的方法，合成了N-Cu-Fe-HCS以及其系列材料。通过TEM表征，证明了其结构和形状是双金属负载的空心碳球;通过循环伏安法对ACAP进行电化学检测，表明N-Cu-Fe-HCS修饰的电极对ACAP邮寄污染物的电化学信号强于其他电极，说明N-Cu-Fe-HCS对有机污染物的电化学分析中有相对较好的电化学性能。

参考文献：

[1] 孙恒.几种复合物修饰电极的制备及其对水环境中有机污染物电化学传感研究[D].江苏大学，2017.

[2]赖科元，郑丹丹.金属掺杂空心碳球的制备及电化学还原CO2的研究[J].江西化工，2019.

作者简介：

安攀磊，生于1999年12月，男，汉族，陕西咸阳，江苏大学本科在读，安全工程专业

[基金项目]本文系江苏大学第十八批学生科研课题立项项目，项目编号：18A146