碳四工艺技术研究与应用进展

杨明明 郑瑾 李蔚鹏

摘 要：本文首先阐述了碳四烃的利用现状，接着对碳四烃的化工利用进行了探讨。

关键词：固体酸;烷基化;催化剂;异丁烷;丁烯

碳四烷是重要的石油化工原料，是单烯烃（正丁烯和异丁烯）、二烯烃（丁二烯）和烷烃（正丁烷和异丁烷）的总称。碳四烷主要来自催化裂化（催化碳四烷）和蒸汽裂化（乙烯裂化的副产物碳四烷），此外还有诸如油田气体回收、乙烯低聚以及异丁烷和丙烯共氧化成环氧丙烷等副产物。

目前，我国碳四烷的利用率还比较低，尤其是在化学利用的初级阶段。随着我国炼油和乙烯工业的不断发展，碳四烷的大量副产物的利用已成为一个亟待解决的问题。

1碳四烃的利用现状

近年来，随着我国原油加工能力的快速提高和乙烯生产能力的快速发展，副产品C4烃的数量迅速增加。2010年，中国催化裂化能力达到130亿吨，副产品C4馏分为10.4亿吨[1];乙烯生产能力达到1419万吨，按总裂解C4与乙烯产量之比为1：4计算，可提供约355万吨副产品混合C4。2010年，炼油企业C4烃总量达到13.95万吨左右，绝大多数情况下，甲基叔丁基醚（MTBE）是由我国现有催化裂化装置生产的混合C4中的异丁烯醚化生成的，MTBE一般只作为高辛烷值汽油的调和组分使用。少数企业利用正丁烯水合生产仲丁醇，仲丁醇气相脱氢生产甲乙酮;混合C4只停留在一次利用階段，大部分作为低价值民用液化气出售。裂解装置生产的混合C4主要用于生产丁二烯、甲基叔丁基醚、1-丁烯等化工产品。其中，混合C4首先用深度溶剂（乙腈或二甲基甲酰胺）萃取分离丁二烯，主要用于ABS树脂和合成橡胶。丁二烯抽提后的部分C4烃用于生产甲基叔丁基醚。C4的丁二烯、正丁烯、异丁烯、正丁烷和异丁烷都是重要的有机化工原料。目前，我国C4资源的利用主要集中在烯烃，由于各炼油化工企业的剩余C4不能整合在一起，而是单独加工，我国C4利用装置规模小，技术开发能力差。

2碳四烃的化工利用

正丁烯法在国内外甲基乙基酮（MEK）的工业生产中应用广泛。目前国外开发成功的工艺有德国的DeutscheTexac工艺和日本的杂多酸工艺。中国石化抚顺石油化工研究院还成功开发了正丁烯直接水合、仲丁醇气相脱氢制备甲乙酮的成套技术。此后，包括抚顺石化在内的六家公司相继建成了八套采用该技术的生产装置。甲乙酮是一种重要的高沸点、低蒸汽压的有机溶剂。目前，国内进口量约为100万吨/年。在国内技术成功发展后，甲乙酮工厂建设形成了热潮。中国现有工厂和在建（或待建）甲乙酮工厂的产能已达到200 kt/a。

在酸性催化剂存在下，正丁烯与无水冰醋酸加成反应可直接合成乙酸仲丁酯。正丁烯法合成乙酸仲丁酯在我国处于发展初期。与传统的醇酯化法相比，正丁烯直接加成法的生产成本低20% ～ 30%。乙酸仲丁酯主要用作溶剂。近年来，由于世界上对环境保护的要求越来越严格，乙酸仲丁酯及其共混物可以替代挥发性涂料配方中的芳烃和酮类。目前，乙酸仲丁酯在中国供不应求，乙酸仲丁酯作为溶剂和萃取剂在中国化工和医药行业的潜在市场广阔。发展正丁烯法合成乙酸仲丁酯并开发其利用途径具有重要的经济价值。

2.1丁二烯的化工利用

丁二烯是合成橡胶的重要单体。90%以上的丁二烯用于合成橡胶，如丁苯橡胶、丁腈橡胶和聚丁二烯橡胶。裂解碳四烷的主要成分是丁二烯，它是生产丁二烯的廉价原料。丁二烯通常通过萃取从裂解的碳四烷中分离出来。丁二烯也可用于精细化学品的生产。例如，丁二烯三聚体1，5，9-环十二碳三烯是制备聚酰胺12单体的理想原料，其溴化物是聚丙烯等塑料的阻燃剂，由其制备的环十二烷醇和酮是合成香料的原料。丁二烯环化二聚制得1，5-环辛二烯。COD是制备尼龙8、辛二酸、耐低温增塑剂、聚酰胺纤维、工程塑料和环氧树脂用活性稀释剂和阻燃剂的单体。

2.2正丁烯的化工利用

在燃料利用方面，丁烯主要用作烷基化汽油、甲基叔戊基醚或乙基叔丁基醚的原料，也是常用的液化气燃料。在化学利用方面，以高纯度1-丁烯为原料生产聚乙烯单体、仲丁醇和甲乙酮、气相聚合产物和马来酸酐。

丁烯可以通过齐聚反应生产齐聚汽油和柴油。丁烯齐聚的主要产物是C8和C12烯烃。低聚汽油不仅辛烷值高于烷基化汽油，而且芳烃含量较低。C8和C12烯烃也是生产洗涤剂、增塑剂、添加剂和杀虫剂的重要中间体。丁烯齐聚反应工艺简单，设备成本和操作成本低，生产灵活性高。正丁烯也是生产甲乙酮、乙酸正丁酯和马来酸酐等化工产品的原料。正丁烯生产甲乙酮技术完全国产化，中国石油抚顺石化公司新建了25kt/a甲乙酮生产装置。

2.3异丁烯的化工利用

异丁烯的主要用途是生产甲基叔丁基醚、合成橡胶和合成树脂。异丁烯与甲醇反应生成的甲基叔丁基醚主要用作高辛烷值汽油的添加剂和抗爆剂。异丁烯用于生产丁基橡胶和异戊二烯橡胶。甲基丙烯酸可以通过异丁烯的氧化来生产，甲基丙烯酸甲酯可以通过酯化来生产。甲基丙烯酸甲酯广泛用于合成树脂、表面涂层、有机玻璃生产、电视和电脑屏幕罩等。

2.4正丁烷的化工利用

正丁烷主要用于生产马来酸酐。马来酸酐是一种重要的有机精细中间体。目前顺酐的工业生产按原料路线主要分为苯法、正丁烷法、碳四烷烯烃法和苯酐副产物法。然而，由于苯法的原子利用率低，以碳四烷烯烃和正丁烷为原料生产马来酸酐的技术应运而生。近年来，随着全球环保意识的增强，正丁烷法发展迅速，占据领先地位，约占总产能的80%。

2.5异丁烷的化工利用

炼厂碳四烷液中异丁烷含量高，如何提高异丁烷的经济效益逐渐成为碳四烷资源综合利用的热点。目前异丁烷的主要用途是：与正丁烯烷基化生产烷基化汽油;与丙烯共氧化生成环氧丙烷并联产叔丁醇;异丁烷脱氢制异丁烯。异丁烷与丁烯烷基化生产的烷基化汽油辛烷值高，是目前异丁烷化学利用的成熟技术。异丁烷和丙烯共氧化生成环氧丙烷和叔丁醇。

异丁烷选择性氧化制甲基丙烯酸甲酯因其成本低、环保等优点，近年来受到广泛关注。日本的ElfA-tochem公司和住友公司在异丁烷生产甲基丙烯酸甲酯的过程中取得了一些进展，但没有取得突破。原因是当异丁烷单程转化率高时，产物的选择性很低。如果采用负载钯和钼的新型多组分催化剂，异丁烷的单程转化率为9%～12%，甲基丙烯酸的选择性仅为50%。

异丁烷氧化得到过氧化物，过氧化物在催化剂的作用下可以脱水、氧化、羰基化，得到绿色环保的国内外碳酸二甲酯化工产品。近年来，异丁烷（HC-600a）已被开发用作冰箱制冷剂，以取代二氟氯甲烷（CFC-12）和1，1，1，2-四氟乙烷（HFC-134a），用异丁烷作制冷剂几乎不会造成气候变暖，而且可以增进冷却效率。

结束语：

炼厂和乙烯厂产生大量混合的碳四烷副产品。目前除了醚化、烷基化生产的少量高辛烷值汽油调和组分外，大部分作为民用液化气销售。近年来，由于天然气工业的快速发展，混合碳四烷作为传统民用液化气体的消费量正在逐渐减少，液化气体的销售将面临巨大挑战。另一方面，随着我国人民生活水平的进一步提高，对各种化工产品的需求逐年增加。因此，利用先进的技术和工艺进一步加工混合碳四烷，生产稀缺的精细化工产品势在必行，具有广阔的市场前景。

随着国内外混合碳四烷综合利用技术的不断发展，以正丁烷、异丁烷、正丁烯、异丁烯和丁二烯为原料的成套技术逐漸形成，为企业延伸产业结构链、提高经济效益提供了强有力的技术支撑。因此，在综合分析混合型碳四烷下游产品市场的同时，利用混合型碳四烷化工生产高附加值的下游产品是最重要的途径，也是未来的发展方向。

要充分利用这些碳四烷资源，在加大科研投入的同时，打破企业和地区界限，加强资源和技术的有效整合，走集约化道路，在全国范围内统一规划，通过合资和参股的方式建设几个具有国际竞争力的碳四烷资源集中加工基地。

参考文献：

[1]申凤玉，丛军.烷基化废硫酸再生工艺技术对比[J].当代化工.2016（11）.

[2]王祖鹏，王光绚.HF与Detal烷基化催化剂应用的经济性研究[J].当代化工.2016（02）.

[3]李倩，迟志明，朱大亮.烷基化技术进展[J].当代化工.2016（10）.

（兰州石化公司助剂厂  甘肃  兰州  730000）