含氟废水的处理研究

时间：2024-04-25

陆洁杨亦恂

摘要：多晶硅、单晶硅在电子半导体工业生产过程中产生的废水具有代表性，在生产过程中需要用氢氟酸、铬酸、硝酸、盐酸等强酸对含硅原料进行适当的腐蚀，所产生得大量酸性废水，通常采用石灰中和法处理。因为其废水水质呈强酸性，含有较高的F离子，排入河流江海中将会造成严重的水污染。面对我国水资源严峻的现状和实施可持续发展战略，坚持环境与经济协调发展的必要性，努力解决现实生活中存在的环境污染问题已成为现如今人类社会必须面对且需急切解决的问题。

关键词：酸性废水；水污染；石灰中和法；可持续发展战略；环境与经济协调发展

一、前言

中国是一个干旱缺水的国家。淡水资源總量为28000亿立方米，占全球水资源的6%，但人均水资源只有2200立方米，是全球13个人均水资源最贫乏的国家之一。据监测，目前全国多数城市地下水受到一定程度的点状和面状污染，且有逐年加重的趋势。日趋严重的水污染不仅降低了水体的使用功能，并进一步加剧了水资源短缺的矛盾，对中国正在实施的可持续发展战略带来了严重影响，而且还严重威胁到城市居民的饮水安全和人民群众的健康。

我国是一个发展中国家，百业待兴，人口城市化进程发展迅速，物质生活急待改善。其中工业得到快速的发展，特别是集成半导体产业更是如此。

我国多晶硅工业起步于50年代，相比于国外技术水平比较低、消耗指标高，环境污染严重，但随着信息技术和太阳能产业的飞速发展，全球对多晶硅的需求增长迅猛，市场供不应求，导致我国在生产多晶硅领域出现了一股狂热，但在多晶硅生产过程所排放的多晶硅冲洗废水呈强酸性，直接排放将严重影响河流水质，如何在发展工业生产的过程中使之与环境可持续发展是我们所要急于解决的问题。

二、含氟废水处理工艺

目前，对于HF酸废水主要的除氟技术有化学沉淀法、混凝沉淀法、吸附法、离子交换法、电凝聚法和反渗透法等。但对于浓度在100 mg/L 以上的高氟废水，单用一种工艺难以达到一级排放标准或者处理成本过高，因此需采用组合工艺来处理。通常化学沉淀法除氟量大，可以作为高氟废水的第一级处理工艺，混凝法和吸附法对低氟水有较好的去除效果，可以作为末端工艺。

在含氟废水中加入GaCL2或Ga（OH）2，使废水中的氟酸变成不溶解得GaF2，使其沉淀分离，从而达到除氟的目的。离子方程式为Ga2++2F-→CaF2.基于此原理，除氟酸的流程已被广泛采用如：

综合废水→中间水池→废水原水池→第一反应槽（A、B）→第二反应槽（A、B）→凝聚槽（A、B）→沉淀槽（A、B）→砂虑槽（A、B、C）→中和槽→集水排放槽

↓污泥（一部分回流至第一反应槽A、B）

浓缩槽

三、含氟废水处理实验分析

本实验针对两种废水进行，第一种为含有40%的HF酸废水，第二种为按3：1配置的含40%的HF酸和60%的HNO3的混合液废水，以下分别命名为浸蚀酸废液（一），浸蚀酸废液（二）。

3.1试剂及药剂

（1）40%的HF分析纯试剂；

（2）65～68%的HNO3分析纯试剂；

（3）30%的HCl分析纯试剂；

（4）现配的20%CaCl2溶液；

（5）现配的20%NaOH溶液；

（6）现配的10%PAC溶液；

（7）现配的0.1%PAM溶液；

（8）现配的20%Ca（OH）2溶液。

3.2实验容器

5L塑料筒、玻璃棒、PH试纸、F离子测定仪

3.3实验内容

步骤一：40%的HF分析纯试剂100ml共2份，分别置于塑料筒内。定量投加20%Ca（OH）2溶液358ml，搅拌充分反应15min，试纸测反应液pH；若pH值低于5～6，则样2继续投加Ca（OH）2溶液至pH为5～6，并记录Ca（OH）2溶液增加量；

样1用20%NaOH溶液调节溶液pH至5～6，定量投加20%CaCl2溶液1745ml，搅拌充分反应15min，试纸测反应液pH；样2则根据Ca（OH）2溶液增加量重新计算应投加的CaCl2溶液用量，投加，搅拌充分反应15min；

步骤二：用20%NaOH溶液调节溶液pH至8～9，根据最后反应的实际情况，投加PAC和PAM溶液。

待矾花生成后，静置，取上清液测F含量。

（3）根据Ca（OH）2增加量计算CaCL2加药量

实验结果表明当Ca（OH）2继续投加550ml时废液PH值达到5～6，也就是说当Ca（OH）2投加过量约1.5倍时达到实验设计值，因此所投加的CaCL2溶液就相应的应减少1.5倍。剩下的1.5份钙离子以CaCL2计算得：

3.6实验分析

本实验采用化学沉淀法和混凝沉淀法对含氟废水进行处理研究，实验结果表明投加钙离子能有效的去除废水中的氟离子，但出水泥渣固体含量比较多，对于后续处理造成了一定的难度，在实际工程处理设计中一部分沉淀污泥GaF2回流至反应槽，沉淀污泥回流（污泥回流率为5 %）可起到投加晶核的作用，并可通过卷扫、吸附等作用除氟，同时还能节省石灰的投加量。在进行反应的后期投加的铝盐到废水中后，Al3 + 与F - 络合生成羟基氟化铝化合物以及铝盐水解中间产物，部分Al3 + 生成Al（OH）3 矾花对F -的配位体交换、物理吸附、网捕作用而去除废水中的氟。其反应式可表示为：

Al13O4（OH）247 + + XF Al13O4 （OH） 24 - XFX7 + + XOH-

Al（OH）3 + XF - →Al（OH） 3 - XFX + OH-

综上所诉，含氟废水投加钙离子和铝盐能使出水达到国家污水排放标准，沉淀污泥由污泥输送管至浓缩槽中，经浓缩后的污泥由泵直接送至压滤机，经压滤外排。

四、含氟废水处理其它方法

4.1石灰-镁盐法

向废水中投加石灰乳，调节PH值至10～11，然后投加镁盐，生产氢氧化镁絮凝体，吸附水中氟化镁及氟化钙，沉淀除去。镁盐加入量一般为F：Mg=1：2～18.

该法处理流程简单，操作便利，沉降速度较快，但出水硬度大，循环使用时管道容易结垢，硫酸用量大成本较高。

4.2石灰-磷酸盐法

向废水中投加磷酸盐，使之与氟生成难溶的氟磷灰石沉淀，予以去除。

在采用此法处理含氟废水时药剂的投加顺序对除氟也有很大的影响。先投加过磷酸钙，后投加石灰，出水含氟量较低。

4.3羟基磷酸盐吸附过滤法

利用羟基磷酸盐极难溶于水，但能与水中的氟离子进行交换反应的性质除氟。