马来酸酐接枝天然橡胶对天然橡胶的结构与性能的影响

符增浩 林景兰

摘 要：本论文通过在转矩流变仪中加入不同含量的第三单体，对天然橡胶进行接枝改性，制备不同接枝率和接枝效率的马来酸酐接枝天然橡胶（NR-g-MAH）。将所制备的NR-g-MAH应用于白炭黑增强天然橡胶复合材料体系中，分析了NR-g-MAH与NR不同的用量比对NR性能的影响。结果表明，NR-g-MAH的加入能在一定程度上提高NR硫化胶的力学性能，当加入NR-g-MAH的用量比为40/60时，拉伸强度从21.9MPa提高到27.5MPa，提高了25%；撕裂强度从55.3 KNom-1提高到78.49 KNom-1，提高了42%。说明NR-g-MAH在NR中起到了很好的增容作用。

关键词：马来酸酐；天然橡胶；接枝率；接枝效率；白炭黑

天然橡胶作为我国重要的战略物资和工业原料，生产量和消费量都很大，但是它自身不耐非极性溶剂，易老化等缺点限制了他在某些场合的作用。白炭黑在橡胶工业中主要用做补强剂，其补强效果仅次于炭黑而优于其他填料，但是白炭黑表面富含羟基，具有亲水性，这会使他与橡胶基体之间的相容性变差。目前工业上主要使用硅烷偶联剂、钛酸酯类偶联剂等偶联剂改善无机填料与聚合物界面的相容性。本研究目的是：制备出成本更低廉的NR-g-MAH以替代目前主要使用的偶联剂。

本实验用天然橡胶和马来酸酐接枝，制备NR-g-MAH，再把NR-g-MAH加入NR中，这样可以提高天然橡胶分子链的极性，从而提高白炭黑与天然橡胶之间的相容性，降低白炭黑之间的团聚，达到提高复合材料性能的目的[1～3]。

由于腰果壳油来历丰富、价格低廉，从而具有十分重要的开辟和利用价值，从而成为一种多用途的工业原料，被广泛用作酚醛树脂的改性剂、橡胶增塑剂、涂料和粘合剂[4]，因此在本文中选择CNSL作为第三单体改性NR。

1实验部分

1.1NR-g-MAH的制备

以转矩流变仪为反应器，以MAH为接枝单体、DCP为引发剂、腰果壳油为第三单体，制备不同接枝率和接枝效率的NR-g-MAH。

1.2母炼胶的制备

以前面制备的NR-g-MAH为偶联剂，通过共混的方式对天然橡胶进行改性，通过改变天然橡胶与NR-g-MAH之间的组分比来考察NR-g-MAH的含量对力学性能的影响。

1.3 NR-g-MAH对天然橡胶力学性能的特性研究

测量加入NR-g-MAH的白炭黑补强天然橡胶体系的定伸应力、拉伸永久变形、断裂伸长率、拉伸性能和撕裂强度，考察加入NR-g-MAH的效果，通过拉伸曲线分析NR-g-MAH对白炭黑补强天然橡胶体系的力学性能的影响。

2实验原料与仪器

2.1 实验原料与试剂

NR：1#标准胶，由海南农垦局提供；MAH，DCP，氧化锌，硬脂酸，沉淀法白炭黑，防老剂4010NA（N-苯基-N'-环己基对苯二胺） ，促进剂D（1，3-二苯胍；N，N-二苯基胍） ，促进剂CZ（N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺） ，硫磺，1，2—聚丁二烯（1，2-PB），腰果壳油（CNSL），均为市售工业品。

2.2 主要仪器设备

X（S）K-160开放式炼胶机 上海橡胶机械一厂

QLB-400×400平板硫化机上海第一橡胶机械厂

CMT4204 电子万能试验机深圳市新三思材料检测有限公司

XSS-300型转矩流变仪 上海科创橡胶塑料机械设备有限公司

2.3 NR-g-MAH的制备和提纯

先将割成小块的NR加入到转矩流变仪中塑炼1min，然后依次将第三单体、MAH单体和引发剂DCP加入流变仪中与NR进行反应4min，温度为145℃，转子转速为50r/min，改变第三单体的投料量，制备不同接枝率的接枝产物（见表2.1）。

将2g接枝产物加入到带搅拌桨250mL的烧瓶中，再加入50mL的二甲苯，搅拌并恒温加热（温度100℃）2小时以上后趁热倒入丙酮中，过滤得到不溶物。由于丙酮是MAH及其均聚物的良溶剂，故通过这样的处理可以将MAH及其均聚物除去。再用索氏提取器将制得的接枝产物在90℃用丙酮回流抽提24 h。这样做是為了去除残余未反应的MAH单体和引发剂，还有熔融接枝中交联或降解或上述两种副反应的同时出现而产生的副产物，这些物质都需要通过纯化处理与接枝物分离，否则会直接影响表征和测量结果。

2.4 力学样条的制备及性能测试

按试片模尺寸，剪裁试片并放入模具内，将模具放入压机工作台中心位置；启动压机，使已加热压机的上、下模板与模具相接触，放气四次，然后保温、保压进行硫化，硫化条件为160℃×10MPa×8min。硫化后的试片在室温下放置24小时后在制样机上裁取标准拉伸试样和标准撕裂试样供性能测试。

2.4.1 力学性能测试

1.拉伸性能测试：按GB528-1998标准测试，试样的形状为哑铃型，取标准中I型拉伸速度为500mm/min。

2.撕裂性能测试：按GB/T529-1999标准测试，直角型试样，拉伸速度为500mm/min。

3.2 不同NR-g-MAH的含量对NR的力学性能的影响

当加入不加第三单体的1#NR-g-MAH时，NR的力学性能如表3.2所示。 从表中可以看出，加入NR-g-MAH后，随着NR-g-MAH加入的量的增加，NR的定伸应力，拉伸强度，撕裂强度均先增加，然后逐渐减少，定伸应力在用量比为20/80的时候达到最大值，拉伸强度则在用量比为40/60时达到最大值27.3MPa和撕裂强度在60/40时达到最大值100.7 KN·m-1。

当加入不同含量CNSL的NR-g-MAH时，NR的力学性能如表3.3～3.5所示。其中NR的定伸应力，拉伸强度，撕裂强度均随着NR-g-MAH的用量比增加而增加，然后再逐渐减少。当用量比为60/40时，NR的撕裂强度和拉伸强度达到最大值。而定伸应力的最大值则在用量比为20/80时，分别为2.12 Mpa和6.61 Mpa。拉伸永久变形随用量比的增加而降低的趋势；导致拉伸永久变形变小的原因可能是：随着第三单体的加入，交联效率和交联密度提高，从而降低NR的拉伸永久变形。

3.3.1 NR-g-MAH对NR的100%定伸应力的影响

观察图3.1可得，加入CNSL的2～4#试样虽然随着用量比的增加而呈现先小幅度下降，然后上升，再大幅度下降的趋势，定伸应力下降可能是因为CNSL主要起到增塑剂的效果，定伸应力上升是因为NR-g-MAH对白炭黑起到了偶联效果，增加了白炭黑的表面活性。但是，与不加NR-g-MAH相比加入CNSL的NR-g-MAH并没有太大优势，是因为，加入CNSL的NR-g-MAH同时起着偶联剂和增塑的效果，由于这两者对拉伸性能的相反影响，导致加入CNSL的NR-g-MAH样品定伸应力不高。

3.3.2 NR-g-MAH对NR拉伸强度的影响

加入不同的NR-g-MAH的用量对NR的拉伸性能的影响如图3.2所示。观察图可得，在用量比为100/0到40/60时，随着用量比的增加，拉伸强度大体呈增加趋势，而在用量比为40/60到0/100时，除了3#和4#是小幅度下降后再呈上升趋势，其余都是下降趋势。从图上可以看出，加了NR-g-MAH的试样的拉伸强度比不加NR-g-MAH的明显增加，说明NR-g-MAH起到了增容剂的作用，提高了材料的力学性能。

从复合材料的破坏机理得知，拉伸强度表征了材料抵抗极限破坏的能力，它取决于体系中缺陷和应力集中的程度。在白炭黑补强NR复合材料中，白炭黑极易聚集成团，不易与有机物充分混合，同时，白炭黑表面含大量羟基，使它在NR里面难以均匀分散，与NR的结合力差，容易产生界面缺陷。因此，随着NR-g-MAH的加入， NR-g-MAH与白炭黑表面的羟基发生化学反应，在白炭黑表面覆盖一层橡胶层，减少了白炭黑的团聚和薄弱点，应力可以在界面传递，从而使NR的拉伸强度提高。 随着用量比的增加，体系可能发生了副反应，导致体系产生凝胶，造成NR的拉伸强度下降。也有可能是交联密度的过度增加妨碍了分子链的诱导取向结晶，降低了拉伸强度。

3.3.3 NR-g-MAH对NR撕裂强度的影响

加入不同的NR-g-MAH的用量对NR的撕裂性能的影响如图3.3所示。观察图可得，在用量比为100/0到40/60时，随着用量比的增加，撕裂强度大体呈增加趋势，这说明了NR-g-MAH在体系中起了增容剂的作用，而在用量比为40/60到0/100时，大体都随着用量比的增加而小幅度上升，而后下降的趋势，其中加了CNSL的2～4#样品的撕裂强度变化不大.

结论

本课题主要研究了不同含量的CNSL作为第三单体的NR-g-MAH 对NR的力学性能的影响，并得出以下结论：

1、NR-g-MAH加入的量不同，NR的力学性能大多呈现先增加后减少的趋势。

2、与未加入NR-g-MAH的空白试样相比，加入NR-g-MAH的用量比为40/60时，拉伸强度从21.9MPa提高到27.5MPa，提高了25%；撕裂强度从55.3 KN·m-1提高到78.49 KN·m-1，提高了42%，说明NR-g-MAH起到了良好的增容作用。

参考文献：

[1]董智贤，周彦豪，谭丽霞，曹蓉，贾德民，马来酸酐溶液法接枝改性天然橡胶的研究[J]，弹性体，2004，14（5）：1～5

[2]曾錚，任文坛，徐驰，陆伟强，张勇，张隐西，马来酸酐接枝天然橡胶在纤维素纤维复合材料中的增容作用[J]

[3]朱闰平，李燕敏，杨军，马来酸酐化聚丁二烯对NR硫化胶抗撕裂性能的影响[J]，特种橡胶制品，2008，29（4）：22～23

[4]何元锦，陈福林，艾娇艳.腰果壳油在高分子材料中的应用研究进展[J].特种橡胶制品，2008，29（6）：48～51.