助溶剂和中和剂对醇酸树脂乳化的影响

韩学哲 朱哲浩 催明哲

摘 要：本文研究了新型醇酸树脂乳液的制备方法。首先根据溶解度参数理论为醇酸树脂乳液选择了新型的助溶剂和中和剂，然后通过成盐法和乳液转相点法相结合的方法制备了稳定的醇酸树脂乳液。本文探讨了中和剂和助溶剂种类对醇酸树脂乳化的影响。发现与其它中和剂相比，N，N-二甲基乙醇胺不仅能够起中和剂的作用，也更有利于形成稳定的乳液。而由丙酮、乙醇、乙酸乙酯和甲苯组成的混合溶剂显示出比乙二醇单丁醚更好的助溶性能，同时也有利于提高乳液的稳定性。

关键词：醇酸树脂；乳化；中和剂；助溶剂；溶度参数；乳液转相点法

0 前言

本文首先采用大豆油、桐油、甘油、邻苯二甲酸酐等为原料，通过改变醇酸树脂中油、酸酐和醇的比例，制备了带有羧酸基团的醇酸树脂，然后结合成盐法和乳液转相点法，制备了新型醇酸树脂乳液。考查了助溶剂和中和剂对乳化效果的影响，发现自行设计的混合溶剂代替乙二醇单丁醚作为助溶剂，选择N，N-二甲基乙醇胺作为中和剂时具有很好的乳化效果。

1 实验部分

1.1 实验仪器和设备

DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器（杭州大卫科教仪器有限公司）：加热用；DW-1增力无级恒速搅拌器（巩义市予华仪器有限责任公司）：速度调整用；永磁直流电动机（北京市伟电器有限公司）：搅拌用；用傅里叶红外光谱仪VECTOR22（德国BRUKER公司）测定红外光谱。

1.2 醇酸树脂的配方和树脂合成工艺

醇酸树脂的配方基于Carothers方程计算出来。醇酸树脂的合成工艺如下。在装有油水分离器、冷凝器、搅拌器和温度计的四口烧瓶中，加入甘油、桐油、大豆油，在搅拌下升温到120℃，停止搅拌，加入黄色氧化铅（总油量的0.04%），开始搅拌。缓慢升温到220℃，保温醇解，至取样测定无水甲醇容忍度（25℃）为5作为醇解终点。在醇解时准备好油水分离器中垫底二甲苯及回流二甲苯。

降温到180℃分批加入邻苯二甲酸酐，立即加入总加料量4%的二甲苯。用1h继续升温到200℃保温1h，再缓慢升温到220—230℃保温，测酸价。接近终点时每隔0.5h测一次。当酸价达到18㎎KOH/g以下时，立即停止加热。当温度降到60℃左右，加入助溶剂或混合溶剂溶解成醇酸树脂溶液。树脂酸价为15mgKOH/g时， =13.37， =2059.73。

1.3 中和与乳化

1.3.1 中和

本文分别选择氨水、三乙胺和N，N-二甲基乙醇胺作为中和剂，比较了它们的乳化效果。

实验中一般只需要加入理论计算量的75%左右中和剂即可使树脂的pH值达到8左右。实际操作中一般是先加入理论值的50%的中和剂，搅拌反应均匀后测树脂的pH值，根据pH值不断补加中和剂，直至pH值达到要求。

1.3.2 乳化

在高速搅拌下，将水滴加入到中和后的树脂溶液。在初始阶段，由于水的体积分数太低，而成为“油包水”，当水的体积分数达到临界堆砌值（转相点）时，转相成“水包油”。

2 结果与讨论

2.1 醇解反应的条件

醇解反应达到一定程度后 但醇解深度不同，所制得的醇酸树脂的漆膜性能也是有很大差别的，因此醇解反应必须达到很大的深度。 在220±2℃。醇解反应时间不用太长，反应时间2—2.5h就能够到达反应终点。3379㎝-1宽而强的吸收谱带是分子间形成氢键的醇解产物OH的伸缩振动谱带，1048㎝-1强的吸收谱带是一级醇的C─O键伸缩振动谱带，因此醇解产物的OH基本上是一级醇。2926㎝-1、2854㎝-1为─CH3、─CH2─的特征峰，1740㎝-1有很强的脂肪酯的C=O吸收峰，1115㎝-1、1175㎝-1有比较强的吸收峰，是脂肪酯的C─O─C吸收峰。

2.2 醇酸树脂和溶剂的溶度参数关系

在三维部分溶度参数体系中树脂和混合溶剂之间的距离（5.045）比树脂和乙二醇单丁醚之间的距离（5.911）还短，这说明混合溶剂的溶解能力比乙二醇单丁醚更强。而且，混合溶剂的相对挥发速度也显著提高了（乙二醇单丁醚0.1，混合溶剂5.58），所以漆膜的干燥速度会更快。同时，由蒸汽的组成分数可以发现蒸汽相内乙酸乙酯的分数最低，所以可以认为在蒸发的过程中漆膜内的乙酸乙酯相对于其它溶剂的浓度会越来越高。因为乙酸乙酯是醇酸树脂的真溶剂，所以可以认为用混合溶剂替乙二醇单丁醚对于漆膜的均匀性更好。

2.3 溶剂及中和剂的选择

该涂料由树脂、溶剂、中和剂及水构成，因此溶剂一定要既能够溶解树脂，又保证与中和剂及水的相容性。.

实验证明溶剂、中和剂及水系的混合溶解性非常好，但是在攪拌下将蒸馏水滴加到溶解中和后的树脂时乳化特性大多数都不理想。只有用混合溶剂作为助溶剂，以N，N-二甲基乙醇胺为中和剂时能得到稳定的白色乳液。

这与N，N-二甲基乙醇胺的独特的化学结构有关。醇酸树脂是含有未反应羧基和羟基的极性聚合物，所以与无极性树脂相比，该树脂跟极性化合物的相容性或者溶剂化作用更强。三乙胺没有羟基，同时也是结构对称的无极性化合物，但是N，N-二甲基乙醇胺具有羟基，并且是结构非对称的极性化合物。N，N-二甲基乙醇胺的叔胺基团部分与树脂相的羧基成盐，而其羟基基团向水相，因此N，N-二甲基乙醇胺不仅起中和剂的作用，而且具有更好的亲水性。

3 结语

本文根据溶解度参数理论为醇酸树脂乳液选择了新型的中和剂和助溶剂。发现当选择N，N -二甲基乙醇胺作为中和剂并选择由丙酮、乙醇、乙酸乙酯和甲苯组成的混合溶剂作为助溶剂，并通过成盐法和乳液转相点法的结合成功地得到了稳定的醇酸树脂乳液。中和剂和助溶剂对醇酸树脂乳化的影响很大。N，N-二甲基乙醇胺由于它特别的化学结构，不仅起中和剂的作用，而且更有助于形成稳定的乳液。由丙酮、乙醇、乙酸乙酯和甲苯组成的混合溶剂显示出比乙二醇单丁醚更好的助溶性能。该混合溶剂不仅溶解能力比乙二醇单丁醚更强，而且相对挥发速度更快。

参考文献：

[1] 张晓娜. 高贮存稳定性水性醇酸树脂及其涂料的制备[J]. 现代涂料与涂装， 2010，13（11）： 12-14.

[2] 孙潇潇，谢永新， 陈朝阳，等.水性醇酸树脂的改性研究最新进展[J]. 涂料工业，2012，42（10）：77-80

作者简介：

韩学哲（1986-4-22），男， 高级进修生，水性涂料.