浅谈石油产品中硫含量的检验方法

任晓香

摘要：石油产品硫含量是石油产品的一项重要控制指标，随着人们对环境意识的不断增强，对硫含量的检测方法提出了更高的要求，本文简述了石油产品硫含量不同的测定方法并对其优点、缺点进行探讨。

近些年，随着雾霾天气的不断出现和扩大，人们对环保的意识也随之增强，大气治理压力骤增，并不断提高，油品升级也在不断加速，硫含量是车用汽油中最关键的环保指标，同时，随着人们对环保意识的增长，提高燃油质量，减少大气污染已经成为不可逆转的发展趋势。低劣的油品一度被认为是PM2.5的主要来源。车用汽油中硫含量的多少直接影响着机动车的废气排放程度。而硫含量又是石油产品中常见的组成元素之一，石油产品中的硫含量质量指标不仅影响汽车尾气的排放，而且也是与发动机设备腐蚀有关的重要指标，因为燃油中的硫会在发动机的排气系统中生成硫酸盐，形成颗粒物并排放到大气中。而硫燃烧后形成的二氧化硫，也是造成大气污染的重要物质。同时，硫含量的大量存在还降低了油品的氧化安定性（稳定性），使油品颜色变深，产生沉渣降低了油品的质量。还有，硫元素的化学性质比较活泼，如果炼油厂里的石油装置排放气中有部分硫化氢或二氧化硫，这样，在空气中与水分反应很快形成酸雨，就会污染环境，破坏了生态平衡，另一方面，石油产品中加入一定量的硫化物，又可以改善油品的质量，提高催化剂活性和寿命，又提高了油品的质量，因此，建立一个快速、准确测定有机液体中微量总硫化物的分析就显得至关重要。在我国车用汽油强制性标准GB 17930中也是将总硫指标从1999年版的1000pmm降到2010年版的500ppm，现行的国Ⅳ标准对硫含量限制又降到了50ppm。普通柴油国家强制性标准从1999年版的2000ppm降到现在现行的350ppm ， 标准的发布实施将有利于促进我国车用汽油质量的整体提升。事实上，国内不同城市使用的车用汽油标准也不尽相同。北京、上海、广州等城市的车用汽油地方标准比国标实行得更快、更严格。2010年8月，广东省开始实行了粤Ⅳ号车用汽油标准。在该地方标准中，硫含量限制为50ppm。2014年国Ⅳ汽油标准正式在全国刚实行的同时，北京已开始制定推出京Ⅴ车用汽油标准，硫含量的限制将降低为10ppm。到2017年1月1号在全国统一执行汽油国Ⅴ标准，这一严格标准将与欧Ⅴ的汽油标准一致。从国家强制标准上看石油产品中硫的质量指标不断降低，同时也对燃油中硫的质量指标提出了更高的要求。随着质量指标要求的不断提高，对检测方法也提出了更高要求，下面就对石油产品硫含量的检测方法做一一分析。

在石油产品中硫含量现有的检测方法有GB/T 380燃灯法、SH/T0253轻质石油产品总硫含量测定法微库仑（电量法）、GB/T 11140波长色散X射线荧光光谱法、SH/T0742能量色散X射线荧光光谱法、SH/T0689轻质烃及发动机燃料和其他油品的总硫含量测定法（紫外荧光光谱法）。

1灯燃法：GB/T380（灯燃法）是最早使用的一种硫含量分析方法，此方法是将一定量的石油样品燃烧，燃烧过程中硫元素反应生成了二氧化硫，然后用3%的碳酸钠水溶液吸收吸收完后用盐酸标准溶液滴定剩余的碳酸钠，通过计算得出总硫的含量。在根据多年的工作经验中得出灯燃法虽然比较成熟，但分析时间长达4小时左右，操作手续过繁琐，数据又常常出现偏差，重复性较差，已经不适应现在的快节奏，目前已经很少有人使用，基本属于淘汰状况。

2、微库仑法：利用微库仑法测定石油产品中硫含量的技术已得到广泛应用，仑法测定各种样品中总硫标准方法是SH/T0253（轻质石油产品总硫含量测定法、电量法）此方法是样品中硫元素在裂解管中与氧气反应生成二氧化硫，然后二氧化硫在电解池中与氯离子反应，通过法拉第定律计算出硫含量。在实际测定过程中，因微库仑测定仪结构复杂，操作步骤多，分析结果不稳定，另外，微库仑法测定硫时，因电流、磁场、温度、气体流量、滴定池、电解液等因素也会影响到分析结果，电解池和石英裂解管在使用过程中也会出现污染的现象，导致转化率偏低、出峰变差、偏压偏低的现象。并且每次使用前都要标定转化率，使用起来也很繁琐，使用成本较高。

3、波长色散X射线荧光光谱法

GB/T 11140波长色散X射线荧光光谱法是近几年较普遍的一种测定石油产品中硫含量的测定方法，该方法是把石油样品至于X射线下，测定波长为0.5373nm处的硫Ka辐射强度，然后减去波长在0.5190nm处的校正背影辐射强度，将得到的净强度在事先备好的标准曲线上查出于此对应的硫含量的数据。本方法测定石油产品硫含量的范围大于0.001%。此方法，可连续检测样品，无需化学试剂，操作方法简单，分析速度快的优点，但是盛样杯不能重复使用，这样检测样品成本很高。

4、能量色散X射线荧光光谱法：该方法是把石油样品至于X射线源发射出来的射线束中，激发能量可以从放射性源或者从X射线管得到，从而获得用质量百分浓度表示的硫含量。能量色散X射线荧光光谱仪具有一体化，可连续测量样品，无需化学试剂，操作方法简单，分析速度快的优点，但是能量色散X射线荧光光谱法对样品中的含氧化物和碳氢比有所要求，所以对于测定调和汽油的准确度有所下降，并且本方法还限制了测定范围0.05%至5%，在测定硫含量0.05%一下的样品是误差较大，在SH/T0742汽油中硫含量测定法能量色散X射线荧光光谱法中对于本方法的重复性和再现性做了如下规定，当两个结果的平均值作为0.05（m/m%）时重复性为0.02，再现行为0.04，所以随着车用汽油硫含量指标要求越来越严的情况下，此方法不能满足检测要求。

5、紫外荧光法：紫外荧光法已经是作为汽油硫含量的仲裁方法，其试样方法标准为SH/T0689轻质烃及发动机燃料和其他油品的总硫含量测定法，其原理是试样直接进入裂解管，在富氧条件中被氧化生成二氧化硫，试样燃烧生成的气体在除去水分后被紫外荧光照射，二氧化硫吸收紫外荧光的能量转变为激发态的二氧化硫，当激发态的二氧化硫返回到稳定态的二氧化硫时发射荧光，并由光电信增管按特定波长检测，发射的荧光对于硫来讲完全是特定的，并且与原样品中的硫含量成正比。目前国内外紫外荧光仪的技术都很成熟，测定结果的重复性很好，操作起来简单、速度快的特点。

随着对汽油、柴油总硫要求的不断提高和分析仪器技术的不断发展，燃灯法已经慢慢被市场淘汰了，而目前被人们认可的能量色散X射线荧光光谱法和紫外荧光光谱法应用量普遍，对车用汽油、柴油中硫含量的检测色谱技术的检测将成为主要的分析手段。