己内酰胺离交再生工艺优化研究

王斌

沧州旭阳化工有限公司 河北沧州 061113

己内酰胺是一种重要的有机化工原料，它的工业生产方法很多，但是都伴有副反应，而且原有的己内酰胺离交再生工艺成本较高，对环境影响很大，随着技术的更新，环保要求也越来越高，所以我们在原有工艺的基础上进行了优化，以此达到降低成本，保护环境的目的。

1 离子交换树脂发展沿革

离子交换树脂原理即是离子交换树把溶液中的盐分脱离出来的过程：离子交换树脂作用环境中的水溶液中，含有的金属阳离子（Na+、Ca2+、K+、Mg2+、Fe3+等）与阳离子交换树脂（含有的磺酸基（-SO3H）、羧基（-COOH）或苯酚基（-C6H4OH）等酸性基团，在水中易生成H+离子）上的H+进行离子交换，使得溶液中的阳离子被转移到树脂上，而树脂上的H+交换到水中，即为阳离子交换树脂原理。

水溶液中的阴离子（Cl-、HCO3-等）与阴离子交换树脂（含有季胺基[-N（CH3）3OH]、胺基（-NH2）或亚胺基（-NH2）等碱性基团，在水中易生成OH-离子）上的OH-进行交换，水中阴离子被转移到树脂上，而树脂上的OH-交换到水中，（即为阴离子交换树脂原理）。而H+与OH-相结合生成水，从而达到脱盐的目的。

离子交换剂由无机离子交换剂和有机离子交换剂组成，离子交换树脂又叫有机离子交换剂。19世纪40年代离子交换树脂在英国的Chemical Research Labortory诞生。Adams和Holmes首先提出了酚类-甲醛缩聚物、苯胺类-甲醛缩聚物的合成及其在脱盐、提取等方面的应用。经过德国I.G.Farbenindustrie A.G.（I.G.公司）[1]、法国ACFI公司、美国GeneralElectricCo（G.E公司）D、挪威Skogseid到Rohm&Haas公司甲基丙烯酸系弱酸性阳离子交换树脂AmberlitrIRAC-50和苯乙烯季铵型强碱阴离子交换树脂AmberlitrIRA400开始工业生产。

离子交换树脂合成和工业应用在19世纪中期飞速发展，1950年世纪首套混合床式纯水制备装置在美国开始实用化，随着采用羧酸型弱酸性阳离子交换树脂提取精制链霉素也实现了工业化[1]。从1960年Rohm&Hass公司开始生产苯乙烯系Macroreticular型（MR型）离子交换树脂起，离子交换树脂的合成和工业应用进入了一个新的时期，澳大利亚Weiss和Bolto等用80℃热水再生离子交换树脂，提出新的离子交换树脂热再生脱盐方法。1973年DuPont公司研究成功全氟磺酸树脂（NafionH树脂）。同时期，我国在各大科研单位和高校分别开始了离子交换树脂的研究，19世纪60年代酚醛磺化树脂产生国产化，凝胶型苯乙烯树脂的初步应用。70年代中、后期，我国又合成了多种吸附树脂、碳化树脂并先后投产。经过70多年的努力，我国的离子交换树脂的生产和工业应用得到了迅速的发展，生产厂家已达一百多个，生产的品种已超过一百二十种，产品的种类和产量日益增多，质量不断提高[2]。

己内酰胺是合成尼龙6纤维和尼龙6塑料的单体，环己酮肟是生产己内酰胺的重要中间产物，其质量的优劣对己内酰胺成品的质量起着决定性作用。目前世界上制备环己酮肟的工艺主要有以帝斯曼技术为代表的磷酸羟胺法（HPO）、国内自主开发的环己酮氨肟化法（HAO）。后者以硅钛分子筛TS-1为催化剂，原料环己酮、双氧水、氨在一定操作条件下，一步合成制得环己酮肟，该工艺反应条件温和、操作简单，原子利用率高，对环境友好。但环己酮肟的质量下降以及环己酮肟所含杂质种类的变化和市场竞争的日益增剧，对己内酰胺的质量要求更高。因此通过环己酮肟贝克曼重排及氨水中和后制得的粗己内酰胺中因还含有大量的肟的衍生物等有机杂质及微量硫酸铵等盐类，必须经过一系列精制纯化过程才可以合格。离子交换树脂普遍用于除去己内酰胺水溶液中微量的硫酸铵盐，同时通过树脂具有的吸附功能除去己内酰胺水溶液中微量水溶性有机杂质，如微量有机胺盐等，降低己内酰胺水溶液的电导率和消光值，以利于己内酰胺的进一步精制[3]。

2 本项目的意义

目前国内己内酰胺离交设备由两个平行的单元组成，每一单元有按顺序排列的三个塔，其中一个单元处于操作状态，另一单元处于再生状态或备用状态。每一个单元离交三个塔设置为阴、阳、阴排列，30%己水液先通过阴离子交换塔，溶液中的SO42-离子被2个OH-离子取代，再通过阳离子交换塔，溶液中的NH4+离子被H+离子取代，然后又一次通过阴离子交换塔，这是因为新鲜的阳离子树脂的置换能力是2000meq/L，阴离子树脂为1000meq/L，阳离子置换能力是阴离子的两倍。当离交运行单元出料碱度≥0.5meq/kg或消光值≥0.8或电导率≥5μs/cm时，说明树脂交换能力达到了饱和，要将己水液切换进入备用的一套单元中，另一套单元须经再生后才能再次投入使用，再生的步骤按再生方案执行，该再生过程分为系统切换、排己水液、床层破碎和反冲洗、盐生成、工艺水洗涤、再生和盐生成、洗涤、再生、洗涤、排出工艺水等十大步骤。离子交换系统因树脂再生成本高、时间长，初步核算离交单元一次树脂再生费用约10万左右，同时也产生了大量的废水，对成本、环保都是一个很大的问题。寻找优化最佳的再生方案具有降低离交再生时间，降低离交再生成本，减少离交废水产生，具有很高的经济产能效益。

3 研究的目和内容

在原有工艺的基础上研究设计新工艺流程回收再生后洗涤水，改造了排己水液、再生液和水洗液流程，有效的提高离交再生时间，降低离交再生成本，减少离交废水产生，具有很高的经济产能效益。

沧州旭阳10万吨/年己内酰胺装置实力成功：

3.1 循环合格切换离顶己

一塔到三塔串联顶己，氮气量50～60Nm3/h，用时3～3.5h，直至己水收集罐液位不涨为止（约35%液位）顶己液位涨至28%～30%氮气流量调至20Nm3/h（防止物料充不满管导致物料从顶部放空管喷出）。

3.2 清洗

一塔到三塔串联清洗，水量：酸管线50m3/h，用时约2.5～3h，直至清洗水含己<0.5%.清洗水进己水收集罐（提前拉低己水收集罐液位至40%，液位高可排水至隔油池取样送至水处理100～1000ppm，控制己水收集罐液位50%）。

3.3 树脂破碎

将一塔至三塔排水浓池至离交塔视镜[4]。（离交塔底部排水配管制稀池，清洗水进稀池送至水处理，减少废液浓缩负担）

3.4 第一步再生

一塔进酸二塔进碱，酸管线水量17.5t/h，酸2.1t/h控制HNO3浓度5%.碱管线线水量17.5t/h，碱2.1t/h控制NaOH浓度4%用时5.5h（再生为不脱水再生节省离交再生时间）产生约210t废水下至浓池，送往废液浓缩。（采用半塔再生，节约20m3左右水）

3.5 第一步清洗

用50t/h脱盐水，半塔清洗用时2～2.5h（或者洗至离交出水15min脱水，再次加水清洗一个小时）产生废水约200t送至废液浓缩。（半塔清洗节约20m3左右水，节省1h）

3.6 第二步再生

一塔进碱三塔进酸，酸管线水量17.5t/h，酸2.1t/h控制HNO3浓度5%，碱管线线水量17.5t/h，碱2.1t/h控制NaOH浓度4%用时5.5h（建议再生为不脱水再生节省离交再生时间）产生约210t废水下至浓池，送往废液浓缩。（半塔再生，节约20m3左右水）

3.7 第二步清洗

50t/h清洗水半塔清洗用时2～2.5h（或者洗至离交出水15min脱水，再次加水清洗一个小时）产生废水约200t送至废液浓缩.（半塔清洗节约20m3左右水，节省1h）

3.8 第三步再生

二塔进酸三塔进碱，酸管线水量17.5t/h，酸2.1t/h控制HNO3浓度5%.碱管线线水量17.5t/h，碱2.1t/h控制NaOH浓度4%用时4.5h（再生为不脱水再生节省离交再生时间）产生约180t废水下至浓池，送往废液浓缩。（半塔再生，节约20m3左右水）

3.9 第三步清洗

50t/h清洗水半塔清洗用时2～2.5h（洗至离交出水15min脱水，再次加水清洗一个小时）产生废水约200t送至水处理（半塔清洗节约20m3左右水，节省1h）

3.10 充己

脱水至稀池（离交底配管至稀池），脱水氮气压或者脱至水不多时氮气压一下将水最大程度脱去，充己循环物料管线至己水收集罐直至己水收集罐液位涨3%～5%，将前期浓度低的物料切至己水收集罐，可减少循环时间，后续三校工序也可平稳操作，防止三效塔夹带[5]。

废液浓缩废水罐体积1000m3离交再生产生废水约1000t左右，日常处理8t/h萃取残液，离交废水，冬天处理25t/h，夏天30t/h，罐液位最低10%，最高86%，如果控制一定液位离交应能正常进行至结束[6]。

4 结语

在原有工艺的基础上研究设计新工艺流程回收再生后洗涤水，改造了排己水液、再生液和水洗液流程，有效的提高离交再生时间，降低离交再生成本，减少离交废水产生，具有很高的经济产能效益。以10万吨/年己内酰胺为例，一次再生可节约资金5万元[7]。