石化企业挥发性有机物泄露检测技术探析

李倩

中国石油辽阳石化分公司 辽宁辽阳 111003

VOCs是英文Volatile Organic Compounds的首字母缩写形式，翻译为中文意思是挥发性有机物。从定义方面看，对其界定十分严格，要求满足三项条件：一是在紫外线条件下，通过与氮氧化物进行化学反应生成光化学氧化物。二是在20摄氏度条件下，蒸汽压不小于10帕。三是在101.3千帕条件下，其沸点在260摄氏度以内。由于石化企业挥发性有机物的排放源头相对较多，加上该类物质载体（生物体）本身的组织性、无组织性排放与散逸，以及相关设备老化后的泄漏等。既会给大气造成直接污染，也会随着此类物质的积累与反应，对生物的生存造成严重危害。

1 挥发性有机物泄漏检测技术分析

1.1 点式挥发性有机物检测技术

该技术的设计以挥发性有机的热学、光学、电化学特征为主，检测优势体现在对单点气体的定量测定、监测方面。主要通过仪器设备实施现场检测，包括个体检测仪、色质联用仪、便携式色谱与红外气体光谱仪及光离子化检测仪等。缺点表现在区域气体分布情况检测方面。

1.2 线式挥发性有机物检测技术

该技术能够对光路上的物质实施定性分析、定量分析，主要是借助对气体特定波长的吸收完成测量。从检测优势方面看，在选定合适检测波段后，能够以较高的灵敏度，实现对较低浓度的检测与监测（可达到μmol/mol级）。与点式检测相比，监测结果的精准性高，能够实现对现场挥发性有机物存在情况的真实反映。不足之处表现在检测气体种类的有限性方面。目前使用的仪器包括开路式傅立叶变换红外光谱仪、激光甲烷测量仪等。

1.3 面式挥发性有机物检测技术

该技术以光学原理为准，主要通过采集被测区域的气体光学信号、转换出物质影像，完成对泄漏源的定位与检测。从应用经验看，能够针对漏泄云团的扩散特征实施有效跟踪，并对其中存在的有害物质进行种类信息、定量浓度信息实施全面监测与获取。应用中对于红外波段的选取较多，区域气体的扫描优势相对明显，但是，由于采用远距离检测，在气体种类的定性与定量分析方面仍然存在诸多限制。

2 石化企业挥发性有机物的来源分析

现阶段的研究认为石化企业挥发性有机物的排放源有两类：一类是有组织排放源，另一类是无组织排放。几乎贯穿于石化企业产品生产制造产业链条的各个环节。以某石化企业大气污染物排放调研情况看，在19类装置中，均存在污染源。具体参看下表1：

表1 某石化企业大气污染物排放调研表

通过对该企业调研结果做进一步分析，发现可以归纳13个挥发性有机物排放逸散过程。从有组织排放源方面的4类排放过程分析：①受到生产装置生产工艺的约束，工艺尾气主要以两种形式排放。但可以对连续性排放、间歇性排放实施全面监测与有效控制。②锅炉与加热炉等燃烧中，以装置燃料烟气排放为主。③火炬系统排放的火炬燃烧烟气多由工艺可燃废气组成，此类既无法实现有效回收，也很难降低排放量。尤其在吹扫的过程中，也会产生相应的废弃及过量燃料气等。④固体物料在条件满足的情况下，也会发生堆存释放、装卸释放现象。在这方面的研究相对较少，在排放量的精准核算方面也存在一定的难度。从无组织排放源方面的9类排放过程分析：在加收生产过程产生的废气时，对于不能够实现有效控制的废弃，往往会以无组织排放的方式排放到大气之中。例如，延迟焦化装置中的冷焦、切焦中便会出现此类情况。另一方面，生产设备安装过程中设置有动静密封点，如在法兰、阀门、机泵之类的设备中，当对密封点位置进行运维管理时，往往会发生无组织性的挥发性有机物泄漏现象[1]。除此之外，从采购到产品下线整个过程中，均存在无组织排放。而且，包括了检修与事故等造成的无组织排放情况。具体参看下图1：

图1 石化企业挥发性有机物排放源解析

3 石化企业挥发性有机物泄露检测技术应用

石化企业挥发性有机物泄漏检测技术应用过程中，既会采用点式、线式、面式检测技术，实施专项检测，也会通过综合应用实施覆盖性检测。因而，在应用过程中应该注重对不同应用方式的区分与选择。具体分析如下：

3.1 点式挥发性有机物检测技术的应用

首先，应该遵循《石油化工可燃气体和有毒气体检测报警设计规范》（GB50493-2009）要求，在石化企业生产区域，设置相应数量的气体检测报警仪（固定式）。通常石化企业生产装置在不同的建成年代，安装数量也存在差异。例如，A企业原油加工能力为2300×104吨，报警仪数量为3402台；B企业对应值为1300×104吨、1233台；C企业对应值为1000×104吨、1420台；D企业对应值为1000×104吨、1398吨等。通常检测中报警仪安装数量差异、分布比例，均会对泄漏检测结果产生一定的影响。目前实践经验表明，仪器检测范围在15米以内，多以被动式接触检测为准[2]。

其次，设备密封点泄漏检测的应用是为了补足气体检测报警仪应用中的被动检测缺陷。该检测以FID-氢火焰离子化检测仪为准。从石化企业应用情况看，现阶段已经建立了针对生产装置密封点、潺潺密封点数据库，能够针对类型、数量、种类等信息实施整体统计与分析。一般而言，企业规模不同、业务类型不同，均会在密封点数量方面存在差异。如化工类企业数量相对偏低、炼油类企业相对偏高。而且，建成年代不同、工艺条件不同、泄漏管理方案不同，也会导致不同的泄漏率。经验表明，石化企业密封点数少，泄漏率相对较高（大于1.5%），反之则低（不大于1.5%）。

3.2 线式挥发性有机物检测技术的应用

线式检测应用中，以傅里叶变换检测技术为基础，可以通过气体释放实验，对其检测结果进行准确性验证。

首先，需要在环境气象站，准备好开路式红外检测仪、流量计、减压阀、99.9%六氟化硫。其次，需要通过管路连接气体钢瓶与流量计，对钢瓶开启后释放的进入流量计位置的气体进行体积流量统计并计算质量流量。第三，比较线式检测定量分析结果、气体质量流量结果，完成验证。通常在检测气体浓度、风速、温度、气压、排放速率确定的情况下，六氟化硫平均排放速度为每秒0.009317克、实际释放速率为每秒0.009654克，误差仅为3.5%。因而检测结果相对精准。例如，在苯的线性检测过程中，苯浓度与风向相关，根据装置边界挥发性有机物检测，可以确定其中的苯污染源由装置区域排放，同时完成泄漏溯源。线式检测速度相对较快，对于某个装置区域截面浓度、边界浓度的检测具有明显优势。需要注意的是，在实际检测中，应该配套环境气象条件进行综合判定，以此提高对漏泄源头定位的精准性[3]。

3.3 面式挥发性有机物检测技术的应用

面式检测技术应用中的气体释放定量准确性验证，以红外气体定量检测系统对气体排放定量准确度验证为准。除应用99.9%甲烷气体、红外气体定量检测系统外，实验仪器设备与线式检测基本相同。实验方法中主要是对流量计位置的甲烷气体质量流量进行计算，通过对比实验数值与检测数值，达到准确性验证目标。目前基于甲烷气体的排放定量实验结果精准性相对较低，甲烷气体的检测排放速率与实际释放速率之间存在明显差异。所以，在定量能力方面仍然存在诸多问题。通常在设备泄漏维修过程中，对于面式检测技术的应用相对较多。例如，在加热炉底的软管密封修复过程中，均可应用面式检测对修复前、修复后的泄漏情况进行检测。

4 结语

总之，挥发性有机物会对自然生态、生物种群等产生一定的危害。在现代石化企业油气产品的生产制造中，一方面，需要增强对此类物质危害性的分类研究。另一方面，应该从污染治理与源头防治的综合治理角度，结合我国新时代引入的环境管理体系，合理推进石化企业挥发性有机物泄漏检测工作。通过以上初步分析可以看出，在泄漏检测技术应用方面，点式、线式、面式挥发性有机物检测技术均有不同特征与使用方法。因此，在实际检测时，既应该做好同一检测方法的专项检测应用，也需要从优势互补、互相验证的角度，增强对三类检测技术的综合应用，以此增强泄漏检测技术的完善性。