浅析煤中硫含量的检测方法

曹海华

内蒙古自治区石油化工监督检验研究院 内蒙古呼和浩特 010010

煤炭作为一种传统的资源，其生产、加工和利用涉及国民经济的各行各业，是国家的重要资源。

1 煤炭中硫元素

1.1 煤中硫可以从多种不同的角度来划分

煤中硫通常分为无机硫和有机硫两大类，还有微量以游离状态赋存的元素硫。煤中无机硫、有机硫和元素硫的总称为全硫。无机硫主要是矿物质中硫化物硫和硫酸盐硫。硫化物硫是以各种金属硫化物形态存在的硫，大部分是黄铁矿硫，少数为白铁矿硫。硫酸盐硫是在矿物质中以硫酸盐形态存在的硫，主要是硫酸钙（生石膏，CaSO4·2H2O），少数是硫酸亚铁（如绿矾，FeSO4·7H2O）。有机硫是在煤中与有机质相结合的硫，其组成结构复杂，通常能溶于酚的组分称为树脂质硫，不溶于酚的称为腐植质硫[1]。依可燃性来分，煤中的有机硫、无机硫化物硫和元素硫统称为可燃硫，硫酸盐硫被称为不可燃硫。从经过热分解操作后的角度来分，煤热分解后残留在焦炭中的硫叫做固定硫；热分解过程中析出的硫叫做挥发硫。从经过燃烧操作后的角度来说，煤燃烧后残留在灰渣中的硫常被叫做灰中硫，其多以硫酸钙、硫酸镁等的形式存在。煤中硫含量范围从0.2%以下到10%以上，但其大多数含量在0.5%～3.0%之间。按煤中硫含量不同，煤可分为特低硫煤（硫含量小于或等于0.5%）、低硫煤（硫含量在0.51%～1.00%之间）、低中硫煤（硫含量在1.01%～1.50%之间）、中硫煤（硫含量在1.51%～2.00%之间）、中高硫煤（硫含量在2.01%～3.00%之间）、高硫煤（硫含量大于3.00%）。

1.2 测定煤中硫含量的意义

煤炭是一种固体的具有可燃性的有机岩，主要动、植物遗体被埋藏后经生物化学作用、物理作用和地质作用转变而成。有机质的元素主要有碳、氢、氧、氮和硫等，燃料用煤中的无机物质含量很少，主要是水分和矿物质，其存在降低了煤的质量和利用价值。矿物质是煤炭中的主要杂质物，如硫酸盐、硫化物、碳酸盐等，其中大部分属于有害成分，其中以硫最为重要。煤中的硫在燃烧过程中会形成二氧化硫气体，生产过程中会腐蚀金属设备，缩短设备寿命，释放之后会污染空气，降低空气质量，还可能形成酸雨，直接造成自然灾害，危害动、植物生长及人类健康，破坏生态平衡。据统计，由煤炭燃烧排入大气的二氧化硫占全国二氧化硫排放的70%-80%,煤中全硫是评价煤炭质量的重要指标之一。

2 硫含量测定

煤中全硫含量的测定方法有：艾士卡法、红外光谱法、库伦滴定法、高温燃烧法等。

2.1 艾士卡法

方法标准：《煤中全硫的测定方法》（GB/T214-2007）

检测原理：将煤样与艾士卡试剂（两份轻质氧化镁和一份无水碳酸钠混合）在坩埚中充分混合均匀，再用少量艾士卡试剂覆盖在煤样上面，转移到马弗炉中缓慢灼烧，煤样中可燃硫均被氧化成二氧化硫和少量三氧化硫，然后与碳酸钠和氧化镁直接作用，生成可溶性硫酸盐——硫酸钠和硫酸镁，然后加氯化钡溶液，使溶液中硫酸根离子与钡离子结合生成硫酸钡沉淀，根据生成沉淀硫酸钡的质量来折算煤中全硫的含量[2]。

2Na2CO3+2SO2+O2（空气）→2Na2SO4+2CO2

Na2CO3+SO3→Na2SO4+CO2

MgO+2SO2+O2（空气）→2MgSO4

艾士卡法为煤中硫全含量检测的仲裁法

2.2 红外光谱法

方法标准：《煤中全硫测定 红外光谱法》（GB/T25214-2010）

检测原理：煤炭分析样在1300℃高温燃烧炉里，在氧气流中燃烧分解，气流中的颗粒和水蒸气分别被玻璃棉和高氯酸盐吸附滤除后通过红外检测池，其中的二氧化硫气体对红外光具有吸收作用，而红外光被二氧化硫吸收后光强度会衰减，其衰减遵守比尔定理，即煤样分解生成的二氧化硫气体浓度与红外光的强度衰减存在一定的比例，通过红外检测系统测定光强度改变，求得硫含量。仪器使用前需要标准物质标定，煤样中全硫的含量根据预先的标定由计算机计算。

2.3 库伦滴定法

方法标准：《煤中全硫的测定方法》（GB/T214-2007）

检测原理：煤样在催化剂作用（使煤中硫酸盐硫在较低温度完全分解）下，1150℃的马弗炉中，在干燥（变色硅胶和氢氧化钠）的空气流中燃烧分解，煤中各种形态的硫均被氧化分解为硫氧化物（二氧化硫和少量的三氧化硫）。其中二氧化硫被以电解碘化钾-溴化钾溶液生成的碘和溴氧化，根据电解生成碘和溴所消耗的电量，计算煤中全硫的含量。

2.4 高温燃烧中和法

方法标准：《煤中全硫的测定方法》（GB/T214-2007）

检测原理：煤样在催化剂（三氧化钨）氧气流中燃烧，煤中硫生成硫氧化物（SO2和少量的SO3），被过氧化氢溶液吸收作用下于干燥的高温（1200±10℃）形成硫酸，用氢氧化钠标准溶液滴定生成的硫酸，根据消耗的氢氧化钠标准溶液的使用量和依据煤中氯的含量进行氯的校正后，计算出煤中全硫含量。

3 结论

综上所述：对于煤中硫含量的测定方法众多，我们应根据实际情况和环境条件选择适当的分析方法。艾士卡法使用设备简单，容易实现，是定量分析中的经典方法，准确度高，重现性好，在国标中作为仲裁方法，但其影响因素多（试剂选择、时间温度控制、沉淀条件控制、操作手法精准），操作技术要求较高，步骤繁琐，耗时长。红外光谱法为一种新的检测方法，适用于褐煤、烟煤、无烟煤和焦炭，具有适用范围广，检测速度快，所需时间短，操作方便简单，自动化程度较高等特点，红外光谱法还是一种节能环保无公害的能源，其可即开即用，功率连续可调，能源利用率高，但其燃烧温度高，对设备燃烧管要求高，质量更好，价格较高，消耗性干燥剂（高氯酸盐）不可重复使用，也提高了成本。库伦滴定法是一种高精密度的分析方法，它是在法拉第定律基础上计算煤中硫的含量，使用样品量少（一般可以用1-3mg煤样，在我们目前使用得破碎及达到的破碎技术的基础上，已经有足够的代表性），低含硫量精密度比红外光谱法高，但其操作自动化程度不够高和维护保养相对较多。高温燃烧中和法比艾士卡法快捷，但在进行氯含量校正时所用的羟基氰化汞有剧毒，危害大且试验对装置的气密性要求相当高，否则对结果影响较大。现在大多煤炭实验室采用艾士卡法和红外光谱法。