催化精馏技术在石油化工中的应用

常征?石龙海

摘 要：伴随社会经济发展速度的不断提升，我国石油化工行业也得到了极大的进步。与传统反应和分离单独进行的过程相比，催化精馏具有投资少、操作费用低、节能、收率高等特点，日益受到人们的重视，其研究与应用日趋广泛。

关键词：催化精馏；石油化工

1 催化精馏技术的概况

催化精馏是将固体催化剂以适当形式装填于精馏塔内，使催化反应和精馏分离在同一个塔中连续进行，是借助分离与反应的耦合来强化反应与分离的一种新工艺。由于催化剂固定在精馏塔中，所以它起到了催化和促进气液热质传递的作用。其优点如下：

1、催化精馏技术具有高生产、高收率的能力。这是因为通过可逆反应的利用这种方式，产物能够得到不断地生产，从而有效增加了反应速率，使反应物的浓度增大，而在这个过程中的原料的转化率还得到有效的提高，因此该技术的生产及收率能力较高。

2、催化精馏技术具有低消耗、低投入的优势。在精馏塔中催化反应与精馏可以共同进行，这样既使流程得到简化，又节省了能量，减少了资金、资源等的投入与消耗。

3、催化精馏技术具有高选择性。这是由于可逆反应大多是平衡移动的，这就从某种程度上抑制了副反应或是逆反应的发生，进而使选择性得到提高。

2 催化精馏催化剂装填技术分析

由于催化精馏过程中，催化剂起到催化和促进气液热质传递的作用，所以不仅要求催化剂结构有较高的催化效率，同时又要有较好的分离效果。目前，用于催化精馏的催化剂主要是离子交换树脂和分子筛等，催化剂必须采取特殊的装填方式，满足反应和精馏的基本要求。肖剑等圆将催化剂装填方式分为两类，即固定床式和规整填料式，这两类装填方式中均有成功的应用实例。规整填料型催化剂装填方式更适宜于精馏操作，气液接触好，塔内不需要特殊构件，催化剂利用率高。但这种装填方式中的催化剂更换困难，需要停车后人工进塔更换。Sulzer公司采用新型催化精馏填料是Katpak型填料，有流体力学性能测试和热模实验的研究报道 。反应段采用特殊的催化剂装填方式，一般有3种方式：

第一，将粒状催化剂与惰性填料混装，该法的优点是催化剂装卸方便，但细颗粒催化剂堆放在塔内导致上升蒸汽阻力过大。

第二，将粒状催化剂置于多孔容器中形成催化剂构件，多孔容器可以是尼龙丝等编织物，也可以是铝、不锈钢等材料的丝网。这种催化剂构件又必须和弹性构件相连形成催化精馏元件，并具有较大的开孔空间。这种放置方式应用较广，但因催化剂置于多孔容器中，扩散对反应有一定的影响，且构件复杂。

第三，催化剂颗粒放入金属波纹丝网或平板丝网的夹层以及多孔板框的夹层中。这种放置方式传质效果好，但装卸麻烦。

3 催化精餾技术在石油化工中的应用

1、催化精馏技术在酯化反应中的应用

乳酸正丁酯在食品、医药、燃料及电子工业等部门得到了广泛的应用。传统的乳酸正丁酯合成采用间歇反应釜，操作复杂，催化剂分离、净化等工序繁琐。杜海明研究了用Hβ沸石催化剂合成乳酸正丁酯的催化精馏酯化工艺。他们发现，催化精馏技术的引入，不仅减少了设备投资，而且可以进行连续化生产。

2、催化精馏技术在醚化反应中的应用

迄今，催化精馏技术在MTBE和ETBE的工业化生产中的应用已比较成熟，其他的过程也逐渐发展起来，如用于异戊烯醚化和二醇醚的生产等。异戊烯是一种非常重要的精细化工中间体，可用于生产农药和香料。目前，广泛采用甲醇与C5馏分中的粗异戊烯醚化制取甲基叔戊基醚再分解为高纯异戊烯的方法。该工艺的核心是粗异戊烯的醚化。范存良等在外循环固定床反应器、中间取热固定床反应器和催化精馏反应器。

3、催化精馏技术在加氢反应中的应用

在加氢反应中，应用催化精馏技术可以降低投资费用，提高目的产物的收率，延长催化剂寿命等。目前，催化精馏技术在选择加氢、苯加氢、加氢脱除含硫化合物中都有应用。选择加氢主要用于C4，C5原料的预处理，以除去对某些深加工过程和产品均有负面影响的有害杂质，应用催化精馏技术有利于不需要的烯烃杂质选择加氢，并减少发生连串反应。渠红亮等采用氧化铝粉末制备了镍基拉西环催化剂填料，用于MTBE装置C4原料的催化精馏预处理工艺中。

4、催化精馏技术在水解反应中的应用

在工业中，乙酸甲酯常以副产物的形式出现，将乙酸甲酯水解成甲醇和乙酸是比较常见的处理方法。传统乙酸甲酯水解工艺系采用固定床水解工艺，其水解率低，回收系统能耗高、流程复杂，而采用催化精馏技术可提高水解率，实现节能降耗。苏文瑞采用催化精馏工艺实现了乙酸甲酯的水解。结果表明，催化精馏工艺的水解率比常用固定床工艺高出一倍以上，处理能力比固定床水解塔大得多，且其反应温度低于固定床工艺，催化剂的结垢现象比固定床少，催化剂的寿命较长，回收能耗比固定床节省27.8%。

5、催化精馏技术在酯交换反应中的应用

乙酸正丁酯是重要的基础有机化工原料。近些年，文献报道了酯交换法制备乙酸正丁酯的催化精馏工艺，可以得到高纯度的甲醇、乙酸正丁酯，且丁醇的转化率有很大地提高。其反应系统主要由再沸器、催化精馏塔、冷凝器、进料泵和回流比控制器组成。其中催化精馏塔有由集液板、升气管、催化剂包、支撑板和底板组成的催化反应段；在集液板下端的升气管的管壁上有溢流孔，其高于催化剂包；在底板上有泪孔；在支撑板上有催化剂包和筛孔；位于支撑板和底板之间的升气管的管壁上有漏液孔；将物质的量比0.5∶5的乙酸甲酯和正丁醇分别从催化反应区的顶部和底部加入到塔内，反应温度50～90℃，回流比0.5～30，常压下进行操作。该工艺提高了乙酸甲酯的转化率，简化了操作步骤，克服了设备腐蚀等问题。

6、催化精馏技术在烷基化反应中的应用

乙苯是重要的溶剂和中间体，加在汽油中还可以提高抗爆性能。目前，大量生产乙苯仍然是靠在酸催化下苯与乙烯的反应，与固定床反应工艺相比，采用催化精馏技术时，该反应过程的反应温度不受泡点温度制约，避免反应区热点的形成，提高了催化剂的寿命，消除了大量苯的循环，使反应放热得到了有效利用，而且操作压力较低、乙苯选择性高、副产物生成量少。研究表明，采用催化反应精馏技术克服了传统工艺不足，实现了高收率、高质量地合成N-异丙基苯胺。

4 结束语

综上所述，催化精馏是一种改进工艺的重要手段。但只有当反应与精馏的条件相适合时，二者才能耦合。另外，催化剂的类型及装填方式的选择也是非常重要的，其发展重点在于如何制备高效适用的催化剂及开发合理的催化剂装填方式。催化精馏模拟研究主要集中在对过程的模型研究及模型求解，试图通过数学模拟方法获得工程放大所需的参数。但催化精馏过程较为复杂，建立的模型外延性较差，用于工程放大时与实际生产有一定差距，这方面还有待深入的研究。

参考文献

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