直拉法硅单晶中晶转对杂质含量的影响

杨凤艳 / 天津市环欧半导体材料技术有限公司

直拉法硅单晶中晶转对杂质含量的影响

杨凤艳 / 天津市环欧半导体材料技术有限公司

单晶硅是半导体器件、集成电路以及太阳能电池片的重要原材料，对信息技术的发展及新能源光伏行业的发展有着至关重要的影响。直拉法是单晶硅生产制备的重要方法之一，其生长过程涉及到传热、传质等物理过程，同时涉及到化学反应等化学过程。其中生长过程中的晶转、埚转直接影响晶体生长过程中的温度分布、熔体对流，最终影响单晶中的杂质分布及电阻率分布等。本文以晶转、埚转为研究对象，分析其变化与单晶杂质、电阻率等品质的关系，以通过工艺调整，控制单晶品质。

单晶硅；晶转；埚转；温度分布；熔体对流

1.前言

硅材料是信息技术、电子技术和光伏技术最重要的基础材料。从某种意义上讲， 硅是影响国家未来在高新技术和能源领域实力的战略资源［1］。自上世纪40 年代起开始使用多晶硅至今， 硅材料的生长技术已趋于完善， 并广泛的应用于红外光谱频率光学元件、红外及射线探测器、集成电路、太阳能电池等［2］。此外，硅本身的无毒性和高储量现状，决定了它是目前最重要、产量最大、发展最快、用途最广泛的一种半导体材料［3］。目前，单晶硅完整性好、纯度高、资源丰富、技术成熟、工作效率稳定、光电转换效率高、使用寿命长，也是制备太阳能电池的理想材料。

随着社会的发展，无论半导体级单晶硅还是太阳能级单晶硅，都对单晶硅本身提出了更高的要求，包括杂质含量和缺陷。在半导体元器件中，杂质含量直接影响电子元器件的电性能参数，严重的可能导致击穿、失效等后果［4］。在太阳能电池中，杂质含量直接影响少数载流子寿命，最终影响光电转换效率。

本文针对此问题对直拉法以4英寸单晶硅为基础，进行工艺上的探索，以降低单晶硅中杂质含量。

2.直拉硅单晶的工艺特点

2.1工艺流程

基本工艺流程直拉硅单晶生长工艺流程包括装料、化料、熔接、引细颈、扩肩、保持、收尾、降温等基本过程。

2.2杂质来源

直拉硅单晶中的品质主要受原料、辅料及拉晶工艺的影响。其中杂质主要来源于多晶硅原料和辅料（其包括石英埚、碳毡、石墨件等），当原料和辅料确定后，最终晶体内的杂质含量及分布由生长工艺直接决定。

直拉硅单晶中的氧主要来自晶体生长时硅熔体与石英柑锅的反应。如图1所示，当多晶硅熔化成液相时，液态硅在高温下严重侵蚀石英增锅，其化学反应如下：

图1　单晶生长过程中O/C杂质来源与传输过程

绝大部分SiO从熔体表面挥发，部分SiO则在硅熔体中分解形成Si和O离子，氧通过熔体对流形式到生长界面附近，最终进入到晶体中。

硅中的碳原子主要来源于石墨件及碳毡，其化学反应如下：

通过控制单晶的工艺，可以控制熔体对流、气体对流及硅熔体与石英坩埚接触界面的温度，进而影响杂质的引入。

3.工艺调整分析

3.1方案设计及数学建模

单晶生长关键部件如图2，包括：硅单晶、硅熔体、钼导流筒、石英导流筒、石墨导流筒、石墨加热器炭毡等部件。

图2　计算模型

工艺参数除主要材料参数如下表1。按定埚转10r/min，分别设定三种晶转5r/min、10r/min、15r/min，得到晶转/转转分别为5：10、10：10、15：10的三种比例。其中材料热物理属性参数按常规参数设定。数值模拟采用俄罗斯STR公司CGSim软件进行计算。

表1　工艺参数设定

3.2结果分析

（1）氧杂质含量

如图3，三种方案中，设定埚转为10 r/min，当晶转分别以5 r/min、10 r/min、15 r/min顺序依次增加时，单晶生长界面上的氧含量逐渐增加，但同时，中心与边缘的浓度差先减小后增加。氧浓度的变化主要基于两点：第一、当晶转逐渐增加后，晶转所产生的离心力及机械力抑制了由边缘向中心的熔体流动，同时增加了单晶生长界面下方熔体内的杂质浓度的扩散，从而使得径向氧杂质浓度分布更均匀；第二，另一方面，当晶转增加后，熔体对流剧烈，使得由石英坩埚与硅熔体反应所生成的氧杂质浓度边界层厚度减薄，进而增加了硅熔体与石英坩埚的反应速率，从而使得熔体内部整体氧含量增加。因此，在原热场结构的基础上，为了获得较合理氧浓度的单晶，需要通过设定合适的工艺条件，如通过设定不同的晶转/埚转比值，获得我们需要的氧含量浓度和分布。综合考虑，在未加磁场的拉晶工艺中，建议当埚转=10r/ min时，晶转/埚转比值设定在10：10-10：15之间。不但有利于降低氧杂质浓度，同时可有效改善氧杂质径向均匀性。

图3　氧含量对比

图4　碳含量的对比

（2）碳含量杂质含量

如图4所示，三种方案中，设定埚转为10 r/min，当晶转分别以5 r/min、10 r/min、15 r/min顺序依次增加时，单晶生长界面上的碳含量依次降低，且边缘与中心的浓度差减小。与氧杂质的分布不同，碳杂质的来源为石墨件，与硅无直接接触，因此其浓度变化的主要原因如下：第一、当晶转逐渐增加后，氧杂质的变化，尤其是由熔体表面挥发的SiO气体或气态O离子的浓度发生变化，导致与石墨及炭毡产生化学反应的量的变化，最终影响炉内气氛中的碳含量。晶转增加时，熔内整体氧浓度增加，导致与石墨反应产生的碳杂质浓度增加。第二：由于晶转增加后，熔体表面杂质浓度边界层变薄，同时熔体对流更加剧烈，因此碳杂质更容易挥发出去，这样，碳杂质浓度会随着晶转的增加而变低，此与氧形成相反的结果。第三，由于氧杂质浓度的剧烈变化，导致化学反应引入的碳杂质更多，因此，当晶转达到临界值时，碳杂质浓度的变化量变小。

图5　磷含量对比

（3）磷杂质浓度&电阻率

与碳杂质浓度分布相似，当晶转分别以5 r/min、10 r/min、15 r/min顺序依次增加时，单晶生长界面上的磷杂质浓度含量依次降低，而且边缘与中心的浓度差明显减小。因磷杂质浓度与电阻率直接相关，因此，增加晶转后，单晶径向电阻率均匀性明显改善，此结果与实验结果吻合较高。主要原因是因磷是与硅原料混合装炉后熔化，基本无外来引入，其浓度分布主要受熔体对流影响，因此当晶转增加之后，熔体对流强度增加，生长界面上的杂质深度边界层厚度更均匀，使得磷杂质浓度分布更均均匀，最终单晶径向电阻率分布更均匀。

4.总结

直拉硅单晶生长过程中，当炉型、热场结构确定之后，单晶硅的杂质含量及电阻率分布主要受拉晶的工艺的影响S。本研究旨在通过理论及实验验证手段，为直拉硅单晶行业提高改善杂质含量和电阻率均匀性的改善方向。本研究模型以无磁场、固定埚转10r/min为基础，通过调整晶转进行数值模拟和实验对比验证，得到以下结论：

（1）晶转在10-15之间时，氧浓度总体浓度可控制在较好水平，且径向均匀度分布相对均匀。但是当晶转增加后，氧浓度整体水平增加，可根据客户对氧含量的要求，通过调整晶转可以合理控制氧杂质的浓度和均匀性。

（2）晶转值在10-15之间时，碳杂质浓度可控制在较低水平，且径向均匀性较好，且当晶转增加后，碳含量逐渐降低，当到达一定值后，碳浓度变化较小，可根据氧浓度的变化合理控制晶转埚转比，以获得较低的碳杂质浓度；

（3）单晶径向电阻率均匀性受晶转值的影响较大，当晶转增加后，均匀性更好，可结合氧、碳含量的控制，合理调整晶转值，以达到最佳电阻率均匀性。

［1］蒋娜，袁小武，张才勇.单晶硅生长技术研究新进展［J］.技术与产品（太阳能）， 2010，02： 29-32.

［2］朱俊生.中国新能源和可再生能源发展状况［J］.可再生能源，2003，2：1 5.

［3］席珍强，陈君.太阳能电池发展现状及展望［J］.新能源，2000，22（12）：65-67.

［4］曾庆凯，关小军，潘忠奔，张怀金，王丽君，禹宝军，刘千千.Φ400 mm 直拉硅单晶生长过程中氧浓度对微缺陷影响的数值模拟［J］.人工晶体学报， 2011，10（40.5）：1150：1156.