超疏水自清洁涂料制备及应用研究

刘新 赵清含

摘 要：构建表面微/纳米微观结构和降低表面能是制备超疏水自清洁表面的基本方法，但现有的表面超疏水化处理技术存在污染大、基底材料局限和费用高昂等缺点。为克服上述缺点，文章采用氟硅烷修饰二氧化钛纳米颗粒来制备可用于各种基底材料的超疏水涂料。该涂料可通过喷、刷、浸润等方式覆盖在各种材料表面（如玻璃、金属、织物、海绵等），从而使基底材料获得超疏水自清洁功能。该涂层在大厦外墙玻璃自清洁、大面积海面溢油回收等领域的应用价值较大。

关键词：超疏水；自清洁；涂料；二氧化钛

超疏水性是指水滴和固体表面的接触角大于150°，且滚动角小于10°的一种润湿性。荷叶表面是超疏水表面的典型代表，雨水接触荷叶表面时会自由滚落，并将荷叶表面的灰尘带走，实现自清洁功能。1996年，日本科学家首次制备出接触角达到174°的超疏水表面[1]，在学术界掀起了一股研究超疏水表面的热潮。到目前为止，超疏水表面的研究己取得了巨大的进步。

超疏水表面之所以能引起学术界如此大的兴趣，主要原因是其具有抗润湿、防结冰、耐腐蚀、减阻等性质，从而可在纺织业、建筑、军事、航空等领域具有广阔的应用前景。如将超疏水表面应用于衣服上，可使其具有防水和自清洁的功效[2-3]；应用在金属材料上可提高金属的耐腐蚀性[4-7]；应用在冰箱制冷管上可防止制冷管结冰结霜[8-9]；应用在船体表面可降低船体与水的阻力从而节省能源[10]；应用于汽车玻璃和后视镜表面时，雨水可从表面滑下，避免因视线不清而造成车祸[ll]；应用于潜水泳镜可有效防雾，有助于保持良好视线[12-13]。

由于具有广阔的应用前景和经济价值，超疏水表面的研究得到了廣泛发展，涌现出了多种多样的超疏水表面的制备方法，如蚀刻法、沉积法、阳极氧化法、模板法、静电纺丝法、高温热氧化法]等。综合来看，真正能够应用到实际场合的例子却非常少，大部分还只是停留在实验室研究阶段，究其原因，主要存在着制备成本过高、大批量制备难、基底材料通用性差、环境危害大等问题。

因此，研究一种简单、高效、安全、成本低的方法来实现超疏水表面的加工具有重要的实际意义。本文提出将二氧化钛纳米颗粒溶于氟硅烷乙醇溶液中制成一种涂料，通过喷、刷、浸润等方法将涂料附着于基底表面，经过自然烘干10 min后可在基底表面形成超疏水涂层。该方法能够在多种材料上制备超疏水表面，工艺简单、成本低廉、材料环保，且具备良好的自清洁功能。另外，该表面还具有疏水亲油性，因此可发挥其水面浮油吸附功能。

1 试验材料与试验方法

1.1试验材料与试剂

试验材料与试剂主要有纳米二氧化钛（直径约40 nm，天津科密欧化学试剂有限公司）；无水乙醇（天津科密欧化学试剂有限公司）；十三氟辛基三乙氧基硅烷（C8Fl3H4Si（OCH2CH3）3），简称氟硅烷、FAS，纯度95‰德国Degussa公司）；铝板、玻璃、普通海绵、棉布等。

1.2涂层的制备方法

将1 9氟硅烷添加到99 9无水乙醇中，磁力搅拌10 min使其混合均匀。再将15 9直径约为40 nm的二氧化钛颗粒加入上述混合液中，并磁力搅拌30 min以上，即制得所需的超疏水自清洁涂料。在整个搅拌过程中，溶液均需保持良好的密封性，避免失效。对于铝等硬基底材料，制备涂层时，需依次经800#、l 500#砂纸打磨基底表面，无水乙醇、去离子水超声清洗，之后晾干。接着，在待加工区域涂抹透明胶以增强涂层的机械强度。之后，以提拉法制备涂层，即将基底完全浸没入涂料，30 s后缓慢提出，溶液即附着于涂胶区域。最后，将该复合涂层置于室温下自然风干10 min，或置于烘箱中烘干即可制得超疏水自清洁涂层。对于海绵等软基底材料，利用浸涂法制备涂层，即将其浸没于该混合溶液30 s后取出，晾干后也可得到超疏水自清洁表面。

1.3涂层的表征方法

分别采用扫描电子显微镜（SEM，SUPRA 55SAPPHIRE，Germany）和与其连接的能量色散X射线光谱仪（EDS，SUPRA 55 SAPPHIRE，Germany）检钡0样品表面的微观形貌和化学成分。采用光学接触角测量仪（SL200KS，KINO，USA）检测水滴在样品表面的接触角，其中论文中的试验结果来源于5个不同位置处所测接触角的平均值。同理，通过倾斜样品台测量液滴开始滚动时的样品台倾斜角，取其平均值可作为液滴滚动角的最终结果。

2结果与讨论

2.1表面微观形貌分析

利用提拉法制备的玻璃基底涂层的扫描电镜照片如图1所示。由其表面形貌可知，涂层主要由直径1 -10 nm的颗粒聚集而成。不难发现，不少纳米颗粒会出现团聚现象，并进一步形成尺度较大的微米级颗粒。由此构成超疏水表面所必须的微纳米粗糙结构。当水滴与该涂层表面接触时，粗糙结构有利于在接触界面形成空气囊，有效减少水滴与固体表面的接触面积，从而实现其超疏水性能。

2.2表面化学成分分析

提拉法所制备玻璃基底涂层的能量色散谱（EnergyDispersive Spectroscopy，EDS）图谱如图2所示。由EDS分析可知，该涂层表面含有钛元素、氧元素硅元素等。考虑到基底材料为石英玻璃，主要成分为二氧化硅。于是，涂层表面的钛元素必来源于涂料中的二氧化钛。

2.3润湿性分析

观测表面形貌和检测表面化学成分后，需要对涂层表面的润湿性进行具体分析。所制备铝基底涂层的数码照片及接触角照片如图3所示。由图可知，普通铝表面对水的接触角约为53。，处于亲水状态（虚线左边）；而水滴在经提拉涂料处理的涂层表面上呈现球态，涂层对水的接触角约为154。，滚动角约为3.5。，具有良好的超疏水效果（虚线右边）。说明该加工方法可用于制备超疏水涂层。

利用同样的方法来制备玻璃基底涂层，具体是将玻璃的一部分不处理，另一部分用涂料进行处理。接下来分别进行疏水性检测。如图4 （a）所示，红色水滴（水溶大红染去离子水）滴在普通玻璃表面呈现半球状，并停留在玻璃表面。而对于玻璃基底涂层，水滴可从涂层表面呈球状滚落，且不留下任何液滴残留，说明玻璃涂层具有不错的超疏水性能，如图4 （b）所示。

采用浸涂法制备棉布基底涂层，具体是将一块棉布剪裁为两部分，一块不进行处理，另一块用涂料进行处理。水滴滴在棉布基底表面的数码照片如图5所示。如图5 （a）所示将红色水滴滴向普通棉布，结果发现，水滴很快摄入棉布表面中，显示超亲水性；而对于棉布基底涂层，水滴呈球状从棉布上滚动，最终仍呈球状停留在棉布上如图5 （b）所示。

同样利用浸涂法制备了海绵基底涂层，并进行分区域处理如图6 （a）和（b）所示。为检测其润湿性，分别将普通棉布和棉布基底涂层置于红色水中浸泡30 s后取出。结果发现，普通海绵取出后，完全被染成红色，說明海绵被水完全浸透；而海绵基底涂层取出时外观依旧，未被染成红色，表明其超疏水性起到了阻隔水的作用。

另外，如图6 （c）所示水滴直接滴向处理过的海绵，不难发现，水滴呈球状从海绵上滚落，显示其良好的超疏水性能。

2.4自清洁性

该涂料处理过的基底涂层均具有良好的自清洁功能。如图7 （a）和（b）所示，分别对普通铝板和铝基底涂层进行水滴滚动试验。结果显示，水滴接触到普通铝板后出现滞留现象，黏附于基底表面，很难从基底滑下（见图7（a））；而对于铝基底涂层，水滴并不浸润铝板，而是呈球状从涂层表面滚落，并且涂层表面无任何液滴污染（见图7（b））。对比二者可见，经过涂料处理的铝板一侧因涂层所具有的超疏水性而对水有明显的自清洁效果，而未经处理的普通铝板一侧上存在大量的积水，无自清洁效果。

该涂层所具有的自清洁性能不仅仅局限于防止污水污染上，当覆盖有该涂层的基底表面被灰尘污染时，依然可通过清水流过基底表面带走污垢。如图7 （c）和（d）所示，仍然将铝板进行分区域处理，之后将泥土撒在铝板上使铝板被污染，并分别进行自清洁试验，结果发现，水滴接触到普通铝板时会滞留在基底表面，极难从基底滑下，故无法清除泥土（图7（c））；而对于铝基底涂层，水滴能够呈球状从涂层表面自由滚落，且经过泥土区域时会从铝板上带走，从而使水滴行进路线上的泥土被全部清除，使铝板达到自清洁效果（图7（d））。对比二者可见，经过涂料处理的铝板一侧因涂层所具有的超疏水性而使水滴无法滞留在铝板表面，且能够将铝板上的泥土冲走，从而实现自清洁效果，而在未经处理的普通铝板上，泥土和水都滞留在基底表面，说明其无自清洁性能。

2.5油吸附性

海绵涂层表面用于油吸附的过程照片如图8所示，其中烧杯中为油水混合物，为便于观察吸附过程，利用油溶大红将油染成红色。试验中，将涂料处理过的海绵放入油水混合物中，结果发现水表面上的油越来越少，逐渐被吸入到海绵中，而并不吸收水，整个过程大约持续20 s左右。由于烧杯未经涂料处理，因此在液体和烧杯接触的部分仍有部分油残余，但并不影响试验结果。

由该试验可见，除了残留在烧杯壁上的少许油外，其余的油几乎都能在较快时间内被吸入海绵中，表明经涂料处理的海绵具有很好的油吸附性能。

3结语

（l）将二氧化钛纳米颗粒按一定比例均匀混合于氟硅烷乙醇溶液中可制备超疏水自清洁涂料。将待加工材料浸没于溶液，即可形成超疏水自清洁涂层。该方法具有工艺简单、成本低廉和材料环保的优点。

（2）利用上述涂料分别在铝板、玻璃、棉布、海绵上制备了超疏水自清洁涂层，其对水的接触角和滚动角分别约为154。和3.5。，水滴滴在涂层表面可轻易滚落，显示出良好的超疏水性能。

（3）表面形貌观测和成分检测显示，附着于基底表面的涂层主要是二氧化钛颗粒，且易聚集形成大小不一的团状颗粒，不规则地分布于基底表面，该类结构对涂层的超疏水性起到了至关重要的作用。

（4）由于其良好的自清洁性能，该涂层可应用于建筑物外墙玻璃清洁上。另外，将涂料浸透于载体，可实现水面浮油的吸附，在海面溢油处理上也有着很大的应用价值。

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