基于特征气体SO2F2的SF6气体绝缘设备的过热性故障诊断

张广东　唐露　杨军亭　温定筠　刘康　王永奇

摘 要：利用SF6分解产物检测来判断GIS故障发展程度已成为一种有效手段，在搭建的实验平台上展开200℃～360℃局部过热模拟实验，研究SF6热分解特性。当实验温度较高时（320℃～360℃），新增SO2F2、H2S、COS三种产物。在绝缘设备充满大量SF6子的背景下，分解产生的H2和COS的含量极少，给气体检测带来了困难。文中提出将SO2F2作为设备故障进入严重状态的标志气体，同时用量子化学计算法在B3LYP/6-311G（+d，p）水平下对SO2F2生成机理和能量条件进行研究。发现SO2F2通过F2碎片与气室内SO2反应、F原子与SO2F结合、SOF4水解反应这三条途径得到，其中SO2与F2反应是SO2F2的主要来源。实验现象与理论计算均表明：SO2F2的形成机制与高温息息相关，SO2F2出现，标志着设备故障处温度较高，SF6绝缘能力已遭到严重破坏。

关键词：量子化学计算;生成机理;反应途径

中图分类号：TM835      文献标识码：A

Overheating Fault Diagnosis of SF6 Insulation Equipment

Based on Characteristic Gas SO2F2

ZHANG Guang-dong1，TANG Lu2，YANG Jun-ting1 ，WEN Ding-jun1，LIU Kang1，WANG Yong-qi1

（1.Gansu Electric Power Research Institute of State Grid，Lan Zhou，Gansu 730070，China;

2.School of Electric and Information Engineering，Hunan University，Changsha，Hunan 410082，China）

Abstract：It has become an effective method to judge the fault development of GIS by using the detection of SF6 decomposition products. Overheating simulation experiments were carried out on the established experimental platform to study the thermal decomposition characteristics of SF6.When the experimental temperature was high （320℃～360℃）， SO2F2、H2S and COS were detected. Under the background that the gas insulation equipment is filled with a large amount of SF6， the amounts of H2S and COS is very small， which poses a great challenge to gas detection.Based on this， the generationof SO2F2 can effectively reflect the SF6 insulated equipment is under deteriorating.Meanwhile，the generation mechanism and energy conditions of SO2F2 are studied at B3LYP/ 6-311g （+d，p） level by using quantum chemical calculation method.It was found that SO2F2 was produced mainly through the following three reaction pathways： F2 + SO2→SO2F2， F+SO2F→SO2F2，SOF4+H2O→SO2F2+2HF.Experimental phenomena and theoretical calculations have shown that the formation mechanism of SO2F2 is closely related to fault temperature.The presence of SO2F2 indicates that the fault temperature of  the equipment is high and SF6 insulation capability has been seriously damaged.

Key words：quantum chemical calculation method;generation mechanism; reaction pathways

SF6是理想的气体绝缘介质与灭弧介质，在均匀电场中SF6气体分子的絕缘强度约为空气的2.5倍，其灭弧能力则为空气的100倍以上。此外SF6化学稳定性很好、液化温度较低，可以满足工程应用条件，已广泛用于高压断路器、GIS、充气管道电缆等设备，近年来SF6气体绝缘电力变压器和充SF6气体的开关柜也得到越来越多的应用[1-2]。

SF6气体绝缘可减小电气设备的占地面积和体积，例如500 kV的GIS体积只有敞开式配电装置的1/50，同变压器油相比还具有防火、防爆的优点。然而GIS内电气连接处螺栓、螺钉连接松动，弹簧触头、触指接触异常等缺陷会引起不正常发热导致局部温度升高，如不及时处理，气体绝缘设备内部的SF6气体可能受热发生分解产生HF和SO2等强腐蚀性气体，气体分解产物可能破坏设备内部的金属及绝缘部件，有必要对其进行密切关注[3-4]。

目前GIS设备监测常用的超高频、超声波法存在无法有效诊断过热故障的问题。回路电阻测量法通过测量主回路电阻值并同相关规程中数据进行比对，可判断设备安装工艺优劣及是否存在零部件松动的情况，该方法虽然简单，但是仅在设备停电检修时使用[5-8]。相比而言，SF6气体分解产物检测法，因不受外界因素干扰，可以对放电、过热性故障进行有效检测等得到了越来越广泛的关注和应用，该方法可从分解产物种类、产气总量、特征产物形成速率及比值特性等角度来区分故障类型和诊断故障发展程度，具有广阔的应用前景。

从不同温度下SF6分解产物变化特性的角度入手，通过实验和理论研究，提出了利用SO2F2气体进行过热故障严重程度的诊断机制，并通过量子化学理论计算方法从微观角度揭示了SO2F2的生成机理，进一步验证了该机制的有效性。

1 实验方法

1.1 实验平台

为了满足SF6气体分解特性及其在设备过热故障诊断应用中的研究需求，首先构建了气体分解特性研究实验系统，如图1所示。该系统由过热故障气体分解模块、温度控制模块、SF6气瓶、微水仪、气相色谱仪、真空泵构成。气体分解模块主体为一个可容纳20 L气体的不锈钢腔体，腔体底部安装一支架，将发热元件（管径10 mm，长80 mm，功率250 W）固定，发热管核心镍发热丝产生高温作为局部热源，内部填充物采用导热快、高度耐温、绝缘性能好的MgO。发热体表面紧贴一温度传感器，温度控制模块采用PID控制方式，可自动调节发热体表面温度，模拟不同温度下的SF6过热分解[9]。实验腔体底部连有抽真空设备，每次实验结束，将罐内储存分解气体充分排出降低对下一次实验的干扰。此外，气体连接管路也装有小功率真空泵，每次采样前后打开相应球阀对管路进行抽真空处理，一方面减小管内残留气体对下次采样结果的影响，另一方面可降低空气混入管路的可能性。该平台还利用微水仪实时监测模拟腔体内水分含量变化，将其含量严格控制在规程要求范围内。

1.2 分解气体检测系统

目前应用的SF6气体分解产物检测法包括气相色谱法、红外吸收光谱法、质谱法、气体传感器法等。其中红外光谱法难以精确定量且容易受SF6背景峰干扰;质谱法价格较高;气体传感器法选择性差、易受环境影响且检测产物种类少;相比，气相色谱法具有灵敏度高、可以定量分析、检测产物种类多及可以进行间接标定等优点，因此成为目前应用最为广泛的方法。

采用GC-9760B气相色谱仪，该仪器配备的进样及分离系统包括三个定量管、五个切换阀及六根色谱柱，可以将六氟化硫气体中的H2、O2、N2、CF4、CO、CO2、C2F6、C3F8、SO2F2、SOF2、SO2、H2S、COS、CS2等多种分解产物进行有效分离;采用双脉冲放电氦离子化检测器（pulseddischargeheliumionizationdetector，简称PDHID）对组分进行定量分析;利用载气可以传输样品进入整个系统，GC-9760B采用高纯度He气（99.999%以上），输出压力为0.6 Mpa，同时配备一个纯化器以进一步除去载气中的微量杂质。

1.3 实验步骤

1）      正确连接实验装置，开关阀门及气体管路连接部位做气密性检验;每次实验前用无水乙醇擦拭腔体内壁，避免杂质附着罐壁干扰SF6分解;最后反复充入适量氮气将气室干燥并抽真空。

2）      打开管路球阀和实验腔体进气孔针阀，使SF6进气顺畅，充入SF6新气洗气三次。

3）      洗气完成后向GIS模拟腔体充入0.4 MPa的SF6（纯度为99.995%）气体，为使SF6气体均匀扩散至整个气室，将其静置2小时。同时采集一次气体进行水分含量检测，由于H2O分子对SF6分解影响较大，若其含量不满足实验条件则返回步骤2。

4）      加热前抽取部分气体做空白对照组，设置温度展开实验。每完成一次采样操作，都要将管路内气体排出，减小采样分析误差。每组实验加热10 h ，实验结束后对密闭气室抽真空，将分解气体充分排出。随后打开罐子，清洗罐壁，避免高温下SF6分解产物含量较大残留罐内影响第二次实验。

2 实验结果分析

在200℃～360℃区间分别展开了9组过热实验，各种分解产物的含量变化规律不完全一致，但总体趋势都在增加。如图2，SO2在200℃就已出现，10 h末产气总量为42.98 uL/L。每个温度点下浓度增长量出现轻微摆动，总量仍随温度呈线性增长，在360℃时SO2浓度达695.4 uL/L，是产气量最多的过热分解组份。温度升高至260 ℃后，出现SOF2，其生成率与温度表现较强的正相关特性，图中可看出SOF2在260℃～320℃区间的生成速率明显小于320℃～360℃高温段。当故障温度发展到320 ℃左右，SO2F2、H2S和COS這三种含硫气体相继被检测到，这些产物可以作为标志过热故障发展到严重程度的关键分解产物。与SO2F2不同的是，H2S和COS总含量随温度温度缓慢增长，360℃下10 h末两者产气量仍然非常少，浓度分别为17.19 uL/L、4.296 uL/L。

实验每隔1小时采样一次，得到 SO2F2、H2S及COS在320℃～360℃三个温度点下的变化特性，如图3-5所示。可以总结得到以下结论：1）三个温度点SO2F2随加热时间的变化规律基本相同，近似S型增长，实验中期增长速率达到最大值;2）320℃～340℃，过热故障进行到后面几个小时，H2S增长变缓，出现饱和现象。温度继续升高到360℃，高温促进了S单质与气室内H、HS的反应进程，H2S增长速率增大，但最终总量仍低于20 uL/L;3）不同温度下COS的生成规律大致相同，COS浓度一直保持直线型上升， 360℃下的总量为4.296 uL/L。该产物与H2S同属于温度较高时才出现但产量极少的特征组份。

上述分析得出SO2F2、H2S和COS气体仅在过热温度较高（320℃）时产生，该三种气体的出现，均可表明过热发展到严重程度。在这一阶段故障若不及时处理，最终导致绝缘击穿。考虑到实际运行的气体绝缘设备中充满大量高纯的SF6气体，在该背景下，即使设备内部出现严重过热，H2S和COS产气量甚微给气体监测带来困难，甚至可能造成误判。故本文提出将SO2F2作为设备故障进入严重状态的标志气体，下节从微观角度对其形成路径及所需的能量条件进行分析[10]。

3 SO2F2生成机理

SO2F2气体分子作为一种过热故障发展到严重程度的标志产物，其来源涉及到多个反应。文献[11-13]提出SF2分子可直接发生氧化反应（1）产生SO2F2，此外，当气室环境内存在SOF2，H2O分

子与O2分子电离出的O可把SOF2氧化生成SO2F2。经过计算可知上述反应（1）、（2）均存在“自旋禁阻”现象[14]，在一般情况下不会发生。

SF2+O2→SO2F2              （1）

SOF2+O→SO2F2             （2）

结合实验条件，SO2F2的产生途径主要包括以下三条：

1）SF6分解的F2碎片与气室内SO2反应：

SO2+F2→SO2F2             （3）

从初始温度200 ℃开始，SF6即发生分解产生少量SO2，温度不断升高，SO2产气量始终领先于其他分解产物。同时SF6分子的S-F键不断解离成大量的SF5与F自由基，SF5稳定性较弱继而转化为相对较稳定的SF4和F2[15]，罐内的F2碎片与SO2化合得到SO2F2，放出86.632 kcal/mol热量。该条反应路径涉及的反应物（SO2、F2）、产物SO2F2的结构优化以及过渡态的优化计算均在B3LYP/6-311G（+d，p）水平下进行[16-17]，如表1。

图6可知，SO2与F2分子生成SO2F2需要跨过44.647 kcal/mol的能垒，到达势能面的二阶鞍点位置，形成过渡态，该过渡态结构稳定性很差，计算得到其唯一的振动虚频为621.81。观察该过渡态振动模式可进一步验证反应途径的可行性，振动过程中S原子不断向F原子方向摆动，S-F键长慢慢缩短至1.59084？倗

;兩个F原子向两边拉长间距挣脱开F-F键，并同时靠近S原子;∠FSF由过渡态结构的48.93691°增大到94.87958°，最终形成稳定结构SO2F2分子。但是该路径所需克服的能垒很高，故障温度较高时，外界提供反应的能量充足，反应才可能发生，这也是SO2F2仅在320℃左右才出现的原因之一。

4 结 论

1）SF6在200℃开始分解产生SO2气体，260℃左右检测到SOF2的出现，故障温度升高到320℃以上，新增SO2F2、H2S、COS三种特殊的气体产物。

2）运用量子化学计算方法对SO2F2形成机理进行研究，发现其主要包括三条生成途径：1）SF6分解的F2碎片与气室内SO2反应;2）F原子与SO2F结合产生SO2F2;3）SOF4水解经过一系列中间产物生成SO2F2;其中途径一是SO2F2的主要来源。

3）SO2F2可作为一种新的特征组份表征SF6气体绝缘设备过热性故障已发展到严重程度，若对投入运行的气体绝缘设备中监测到该气体的产生，应及时处理，避免故障范围扩大威胁电力系统的安全稳定运行。

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