聚乳酸长链支化改性的研究进展

时间：2024-05-04

袁筱蝶曹智文张义秦霸申权李正秋* 西华大学

1 引言

聚乳酸（Poly(lactic acid), PLA) 是一种重要的可生物降解热塑性聚酯，其单体完全来源于可再生植物如玉米、甜菜、小麦、秸秆等农作物。因PLA具有良好的生物相容性、环境友好性、可加工性和能源经济性，被视为可代替传统石油基聚合物的最具潜力的塑料品种之一。目前，PLA已广泛应用于食品包装、服装、建筑、农业、林业和医疗卫生等领域，选择性替代了传统的商业高分子材料，减轻了对环境的污染。PLA分子链上的羰基与邻近氧原子呈现共平面的刚硬构造，加之羰基碳原子之间只间隔一个甲基碳原子，距离近，旋转，所以分子链段的运动能力有限，导致其熔体强度较低，质脆硬，韧性差，这在一定程度上限制了PLA的应用范围。长链支化是指在聚合物长链上引入侧链，两个支化点间的高分子链有足够的长度在熔体状态下与其它分子链缠结在一起，从而改善熔体强度。在PLA分子链上引入长链支化（LCB）结构可以有效改善其熔体强度同时拓宽加工窗口[5]，PLA长链支化结构可通过化学合成和反应性加工两种途径获得。

2 化学合成制备LCB-PLA

2.1 概述

PLA的合成主要有两种方法：（1）乳酸直接缩聚法；（2）丙交酯开环聚合法。直接缩聚法，即通过乳酸单体间相互脱水、酯化，再逐步缩合生成PLA，该法生产成本低、工艺过程简单、产量高，但其反应得到的PLA分子量不高，因此无法得到广泛运用。开环聚合是首先由乳酸脱水环化制成丙交酯，然后将重结晶的丙交酯进行开环反应合成PLA，此方法不仅易于控制、工艺成熟，而且合成出的PLA分子量高达上百万，成为目前合成PLA的主要工业化生产路线。其缺点是操作复杂、工艺流程长、生产成本高，因而产物无法与通用塑料相媲美，也限制了PLA及其衍生物产品的使用与推广。

2.2 直接缩聚

采用直接缩聚法获得LCB-PLA目前报道较少。李磊等人采用熔融缩聚法以L-乳酸为原料，季戊四醇为支化剂，氯化亚锡和对甲苯磺酸为催化剂成功合成了星型支化PLA。罗永翔采用直接熔融法以L-乳酸为原料，以两种多官能团的环氧化合物（环氧大豆油（epoxidised soyabean oil，ESO）和Joncryl-ADR4370）作为支化剂熔融聚合得到了高度支化的PLA材料。

2.3 开环聚合

石文鹏等人以三羟甲基乙烷为起始剂，在辛酸亚锡（Sn (Oct)2）催化下，开环聚合L-丙交酯，制备了三臂支化左旋聚乳酸（PLLA）预聚物，然后通过端基活化过程，得到三臂支化PLLA-Sn (Oct)2活化预聚物再以其作为大分子引发剂，开环聚合D-丙交酯，合成了数均分子量为 9.5×10·～8.3×10·g/mol的新型三臂支化 PLLAPDLA（PDLA，右旋聚乳酸）嵌段共聚物。该共聚物还具有立构规整度高和分子序列结构可控的特点。Knauss等人用缩水甘油作为AB 2型共聚单体引发丙交酯开环聚合：首先在低温下（80℃）聚合得到末端有环氧基团的线形PLA，然后在高温下（130℃）进行本体反应，致使环氧基团开环得到LCB-PLA。Frey等人以2,2-二羟甲基丁酸（BHB）与丙交酯开环聚合得到AB2 型大单体，大单体在N,N-二环己基碳二亚胺（DCC）和4-二甲氨基吡啶（DMAP）催化作用下缩聚而合成具有特定长度PLA支链的长链支化PLA共聚物。李翼晴以环氧丙醇（PEO）和环氧乙烷（PGL）合成PEO-co-PGL引发剂，通过丙交酯开环聚合合成了分子量可控的线性、星状、梳状和超支化结构的PLA。

丙交酯开环聚合法常与官能团反应中的支化剂异氰酸酯联合使用，以获得LCB-PLA。

3 反应加工制备LCB-PLA

3.1 概述

与直接合成法相比，采用反应加工进行长链支化更方便，且成本更低，更易得到LCB-PLA。通过反应加工发生熔融本体支化反应有自由基反应和官能团反应两种方法。

3.2 自由基引发

在反应加工过程中加入自由基引发剂，通常是有机过氧化物。Carlson等人在PLA反应挤出过程中以 2，5-二甲基-2，5二丁基过氧化物做引发剂，对得到的支化产物用气相色谱、热失重分析、差示扫描量热法和动态力学分析等方法做了表征，确定得到高支化度PLA产物的最佳反应条件是170℃～180℃，引发剂用量在0.1%wt～0.25%wt。Yoshida Ikunori将 0.5% 的 2,6-二甲基 -2,5-双（叔丁过氧基）-己烷（PO）和重均分子量为1.47×105g/mol的PLA，利用单螺杆挤出机在170～210℃下熔融共混，所得PLA的熔体强度由纯PLA的6 mN提高至50 mN，表明制备得到了长链支化结构。

另外，可通过辐照法引发自由基反应获得LCB-PLA。方华高通过伽马射线（γ-ray）辐射线性PLA前驱物和三官能度单体三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA），引发自由基反应，成功制备了LCB-PLA，并且通过对其零剪切粘度η0和重均分子量Mw的分析得出产物具有树枝状（tree-like)拓扑结构。汪永斌通过同样的方法制备出LCB-PLA，并在此基础上通过凝胶渗透色谱-多角度激光光散射联用仪（SEC-MALLS）测试得出，随着辐射过程中多官能团度单体含量的增加，PLA支链点密度显著提高，并且利用长支链的多重弛行为分析得出产物中最多含有四种长度不等的支链结构。

过氧化物引发剂通过自由基夺氢反应使PLA分子链产生支化，这种方法可以成功引入长支链，但是自由基反应具有随机性，导致最终产物的分子量以及支化拓扑结构较难控制，从而极大的影响了材料的加工成型性能。

3.3 官能团反应

通过官能团在反应加工过程中直接反应可以得到结构在一定程度上得以控制的LCB-PLA。目前采用过的官能团反应类支化剂有环氧类，酸酐类，异氰酸酯，二恶唑啉等。

环氧类支化剂易与PLA的端羧基反应生成酯键，从而达到长链支化效果。Xu等用双酚A型环氧树脂对L-乳酸与己二酸缩聚反应合成的羧基封端PLLA预聚物进行支化，得到了重均分子量高达2.1×10·g/mol的共聚物，并且该共聚物的热稳定性得到极大改善。 Hung[19]等采用一种新型的活性阴离子聚合方法合成了两种反应性嵌段共聚物聚苯乙烯-均苯四甲酸酐-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯（PS-g-PMMA-b-PGMA，PSMG）和聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯（PS-b-PGMA，PSG），再以此对PLA进行熔融反应，结果表明，支化剂中甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）的存在使得热加工过程中PLA的Mw大幅提高。PSMG中含有的甲基丙烯酸甲酯（MMA），使其与PLA相容性明显改善，促进PLA的结晶，提高其力学性能。此外，巴斯夫ADR系列商品化的环氧类支化剂近来也被广泛应用于PLA的长支链改性。Al-Itry 等采用反应挤出法，以ADR4368对PLA进行支化，其结果显示，支化后的PLA、PBAT的粘度和分子量均有明显提高。晏梦雪等人采用苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯低聚物（ADR4073S 环氧扩链剂）对PLA进行支化，研究结果表明经过支化PLA表观粘度明显增大。

酸酐类的支化机理为酸酐基团与PLA的端羟基（-OH）发生酯化反应，起到偶联作用从而使分子链产生支化。其中常用的有邻苯二甲酸酐（PA），均苯四甲酸酐（PMDA），萘四甲酸二酐（NTCDA），丁二酸酐（SA）。由于酸酐基团与PLA的-OH所发生的酯化反应为可逆反应，故反应过程难以控制，所生成的PLA共聚物支化效果不明显，故以酸酐类单独作为支化剂的研究目前鲜有报道。但在过氧化物存在的情况下将马来酸酐（MA）接枝到PLA主链上，再进一步加入支化剂支化反应逐渐成为制备LCB-PLA的一种常用方法。

异氰酸酯类支化剂常用的有六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、2,4－甲苯二异氰酸酯（TDI）、4,4’－二环己基甲烷异氰酸酯（DES）以及异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）等[22]。毛玮使用MDI做支化剂，NCO/ OH摩尔比为1.5：1，氮气保护下在密炼机中支化反应10 min，得到了较高分子量LCB-PLA。

二恶唑啉作为支化剂在支化反应中表现出活性强、选择性高、速度快且产物热稳定性好等优点，使其在PLA长链支化改性领域内具有良好的使用前景。樊国栋等人采用梯度升温法，以乳酸为原料、Sn (Oct)·为催化剂，在170℃、0.098 MPa条件下直接熔融缩聚合成端羧基共聚物P(LA/SA)，再将其按n(-COOH)/n(-oxazoline)=1∶1.4比例用2,2-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉（1,3-PBO）支化，在150℃，0.098 MPa条件下反应15 min制得聚酰胺酯（PEA）。结果表明，与P(LA/SA)相比，支化产物相对分子质量大幅提高，重均分子量高达3.6×104g/mol。由于二恶唑啉价格昂贵，生产成本较高，很大程度上抑制了二恶唑啉的广泛使用。

多种支化剂联用的研究也有拓展。Kytmae等人采用二恶唑啉，二异氰酸酯对PLA进行支化改性，研究发现同时加入1,3-PBO和HDI与先添加HDI再放进1,3-PBO都能够获得具有高分子量的PLA，但一同添加二者支化得到的产物会比先添加HDI再放进1,3-PBO生成的产品具有的支链少得多。娄立娟等人以Haake转矩流变仪为反应器，首次找到了一种两步法官能团反应联用（PLA与PMDA 和三环氧丙基异氰尿酸酯（TGIC）先后反应）、在熔体反应加工过程中得到拓扑结构相对“可控”的LCB-PLA产物的方法。通过核磁共振（NMR）、凝胶渗透色谱（GPC）等测试方法对产物进行定性表征，确定了长支链的存在，运用Branch-on-Branch（BOB）模型拟合，确定了产物中含有梳形、星形、树形以及二代树形结构。该长支链结构极大的改善了PLA的发泡性能。