有序介孔碳吸附剂的研究进展

安康

摘 要：文章介绍了有序介孔碳吸附剂的重要性，总结了有序介孔碳应用于处理染料废水， 金属离子以及吸附生物分子中的研究现状。展望了有序介孔碳应用于吸附的发展趋势。

关键词：有序介孔碳；吸附剂； 发展趋势

中图分类号：TQ085+4 文献标识码：A 文章编号：1006-8937（2016）20-0173-02

介孔碳材料有多种合成方法，其主要方法为：催化活化法、化学活化法和物理活化法。Ryoos[1]和Hyeons[2]首次发现了有序介孔碳材料，他们通过无机硬模板法合成介孔碳。但硬模板法中需要额外的步骤来准备和去除硅模板，导致了过程的繁琐和较高的花费。随着科研的进一步深入，模板法也提供了一种可以有效改善和调控孔径结构排列的方法。

1 有序介孔碳在水处理中的应用

1.1 处理染料废水

纺织和印染过程中产生的成分复杂、高色度的废水是水资源污染中一个重要的污染源。Gao等[3]自制介孔碳基材料对DMF 进行吸附，通过蒸馏介孔碳将其中的DMF进行回收，以达到循环利用的目的。结果表明，介孔碳吸附DMF的最适条件分别为0.04 g/L介孔碳、转速1 000 r/min、浓度200 mg/L、pH=2、温度 25 ℃，对于含DMF 1 000 mg/L 的污水，介孔碳吸附量为 2 312.304 mg/g，而介孔硅基材料mcm-41为950.8 748 mg/g，即介孔碳为DMF的有效吸附剂。mcm-41吸附DMF属于Langmuir吸附模型，而介孔碳属于Freundlich吸附模型。并对两者进行吸附动力学拟合，两者符合准二级吸附动力学模型。两种材料进行脱附性能测试，结果显示重复使用4 次后的介孔碳再吸附性能为mcm-41的7倍。

Liu等[4]以NaZSiO3作为廉价的硅源，通过溶胶凝胶法，用较低的成本制备了含两种孔径的介孔SiO2材料，其比表面积均大于550 m2/g，而且孔径分别是2～10 nm和15～60 nm。把这种材料和改性后的介孔材料结合，其对目标分子的电性强弱及分子大小都无选择性，且具有可观的吸附量。

以上两种有序介孔碳材料对染料的吸附量均大于 200 mg/g，符合一般吸附标准（吸附量至少要达到200 mg/g），体现了其在染料废水处理过程中的优良前景。

1.2 金属离子的除去

长期存在与地表和地下水中，重金属一直被认为是对人类健康和自然环境的威胁。因便于操作、对有毒物质不敏感和吸附剂的重复利用性等优点，吸附是一种高效除去污染物的技术。在过去，活性炭一直被认为是最广泛应用的吸附剂材料，但是，活性炭材料却有非选择性和可浸出性的缺点。当下需要一种拥有较大的表面积、孔容和孔径的多孔材料。在这种材料中，功能基团一致的分布在基体或者锚定在骨架上。例如，硫官能化的介孔碳材料展现了其作为吸附剂的优越性能。在不同pH下作为水银的吸附剂的pH广度要比基于巯基的功能基团或者硅基吸附剂大得多。这些介孔碳的优越性能和在高温和剧烈的pH值下的稳定性，使得它们成为了重金属吸附过程的理想材料。

近年来，以低成本及易于得到的木质素材料（天然材料或者农业废物）来合成吸附材料吸引了越来越多的关注。作为一个有效的原料，水风信子萃取物合成介孔碳材料并通过H3PO4 活化，展现出了高的介孔率（93.9%）、比表面积为423.6 m2g-1和丰富的含氧功能基团，包括羟基、羰基、羧基和磷酸基团。这使得Pb（II）扩散进入孔中的最大量为118.8 mgg-1。

与此同时，吸附脱附结果显示，吸附剂可在0.1 M的HCL（pH=1）处理后重新使用。脱附后的碳材料的吸附量无显著下降，至少可以重复使用六次。含浮萍基础的活化介孔碳材料通过形成强大的化学吸附、键结合或者离子交换来吸附Pb（II）。其分子吸附量在25 ℃下为190.9 mgg-1。

1.3 生物分子的吸附

何建敏等研究了介孔材料吸附剂对微污染水源水中的有机污染物和总磷的吸附能力。“静态吸附”结果表明，介孔材料吸附剂对微污染水源水的有机污染物和总磷去除率分别为

76 .7%和68.9%。有机污染物的饱和吸附量为5.27 mg（g·L），总磷的饱和吸附量为0.486 mg （g·L）。“动态吸附”试验结果显示，介孔材料吸附剂的最佳用量是35 mL/g ，吸附的流速是5 mL/min，在此条件下有机污染物和总磷的去除效果分别为68.7 %和20.3%。因此，介孔材料吸附剂的总吸附能力与活性炭几乎一致， 有一定的应用价值。

Kennedy等研究了介孔炭材料对间甲基酚的吸附量随吸附温度和孔结构变化的规律。研究表明，该材料对间甲基酚的吸附量随着体系温度的升高而逐渐减小，这也说明了该吸附过程为放热过程。研究者认为：因间甲基酚扩散到介孔炭孔道的粒子扩散速率降低、物理吸附的降低，或者因介孔炭热力学自由能的提升，导致了在313～323 K的范围内，材料吸附量的下降。该吸附剂的性能也受到孔的结构影响。一般吸附过程为：被吸附物质首先进入到吸附剂的介孔中，进而进入微孔中去。吸附过程中，由于微孔较小的横截面积或是被吸附物质的聚集。这些原因导致孔被被吸附物质阻塞的现象，降低了吸附剂的吸附量。由于上述现象的发生，研究人员制备了介孔炭C900。该材料的介孔体积为69.23%并且其孔径允许间甲基酚进入到内部微孔内部。因此在扩散的过程中，介孔的存在有利于间甲酚分子扩散进入微孔。结果表明：材料全部的微孔均被间甲基酚分子充满，证明了上述解释。

2 有序介孔碳吸附剂的应用趋势

2.1 化工应用

介孔材料作为催化剂载体或者催化剂在化工应用中占重要地位。在化工催化剂中，相比液体催化剂，固体催化剂能避免腐蚀和环境问题，并且因为其解吸附和循环使用的特点，材料的生产消耗低。新固体基材催化剂正在高速发展。

这些年来，蓬勃发展的固体催化剂载体种类包括：金属氧化物、沸石和活性炭处理树脂。相比于以上材料，拥有可调节大的孔容、大的比表面积甚至是周期性单分散排列的孔空间的介孔碳材料，更适合作为催化剂载体或者异构催化剂。这也符合可持续环境化学进程。

以介孔碳材料为基础的催化剂被广泛应用于不同的有机转换过程中，比如：基本催化反应，选择性氧化，脱氢反应、光催化、电催化等。为了优化这些催化剂在不同领域的应用，有必要在其表面上或者结构上附着功能基团或者杂原子。

与此同时，高效改善介孔材料表面的方法（通过电化学反应、芳还原或者还原烷基化的接枝反应），逐步建立并且可以应用到功能化中。介孔碳材料上有足够数量的催化活性点，这赋予了其较大的表面积和优良的电导率，使得它们亲单相催化剂。例如，非晶态的碳材料附着SO3H后，在与不同的亲水性反应物酸催化反应中，便展现出显著的催化能力。比如：酯化反应、酯交换反应、水合作用和水解反应。

在异构催化剂中，含氮基团和非贵金属氧化物的引入改变了基材的表面特性，并且在催化反应或提升活化混合物的分散度过程中起重要的作用。含氮功能基团的种类和氮的掺杂水平依赖于混合物的所使用的合成条件。

不仅如此，孔隙结构、碳骨架中的氮以及亲水性或疏水性在催化剂的选择和活性方面也起重要作用。例如：过渡金属氧化物的掺入或是氮元素的掺杂可以促进材料在氧化还原反应中的表现。碳材料疏水性的表面可以高效的吸收长链有机分子（例如：游离脂肪酸），并且避免了水副产物的影响，这些水副产物会导致催化剂失活。

然而，碳微粒中的亲水性功能基团防止了疏水反应物进入碳中。所以，碳材料在疏水性反应中展现出了较差的催化活性。孔径为催化应用的另一个重要因素，例如：大型有机分子生物柴油的合成。有利于大型有机分子扩散的孔径有利于催化性能的提升。

2.2 生物应用

介孔碳材料在生物领域同样应用广泛，其在生物用传感器、酶的固定催化和生物分子的分离等方面显示出优良的特性。Mcm-48和Mcm-41型分子筛被Kisler发现，并且以此来吸附和分离胰岛素、溶菌酶以及核黄素等大分子。研究显示了这些材料在体积排阻分离方面的前景。

Dai等将血红蛋白固定在六方形介孔材料HMS上。以该复合材料修饰的玻璃碳电极显示出了快速转移血红蛋白电子的能力。

质子的微环境（规整的HMS孔结构）使得酶不失去其生物活性。由此，固定血红蛋白对H2O2和NO2-具有强烈的亲合力和反应敏感性。这种敏感特性可以检测浓度为0.3～3.8 μmolL-1的NO2-和0.4～6.0 μmolL-1的H2O2。这种传感器具有良好的稳定性和重复使用性，该研究为以后的生物传感器的发展和蛋白质的质子转移提奠定了基础。

参考文献：

[1] R.Ryoo，S.H.Joo and S.Jun，Phys，Chem，B，1999，103.

[2] J，Lee，S，Yoon，T.Hyeon，S.M.Oh and K.B.Kim，Chem.Commun，1999，2177.

[3] 张勤学.有序介孔碳材料CMK-3吸附性能的分子模拟研究[D].北京：北 京化工大学，2011.

[4] 刘冰.介孔硅基材料的制备及其在低浓度污水处理中的应用[D].北京：

北京化工大学，2008.