冶金法制备太阳能级硅研究

时间：2024-05-04

孙坤泽

摘要：能源危机和环境污染的双重压力导致世界各个国家对于新能源的探索和研究，太阳能作为一种清洁能源，得到了世界广泛重视与支持。这几年，太阳能硅电池的快速发展带来了巨大的多晶硅需求，冶金法制备太阳能级多晶硅具有低投资，低成本，较短能源收回期，无污染的特点。文章主要研究冶金法制备太阳能级多晶硅的工艺，实验考查各种不同工艺的参数。

关键词：太阳能级硅；冶金法；造渣精炼；酸洗；真空熔炼；定向凝固

中图分类号：TG146 文献标识码：A 文章编号：1006-8937（2016）20-0179-02

1 概述

1.1 太阳能电池材料

半导体材料具有很多独特的性能：电阻率特性：①它的电阻率对温度，磁场，压力，杂质浓度等因素非常敏感，可以被人为的进行调控；②导电特性：即有两种导电的载流子，一种是带负电荷的电子，一种是带正电荷的空穴；③负的电阻率温度系数，它的电阻率和温度成反比，这点刚好和金属相反；④整流特性：即可以有电子导电的n型半导体和以空穴导电的p型半导体，组成p-n结，实现单向导电；⑤光电特性，即能在太阳光在照射下产生光生电荷载流子效应。

1.2 太阳能多晶硅的制备方法

太阳能硅多晶硅的主要制备方法有西门子法[11，12]，硅烷法[13]、流化床法[14]和冶金法[15，16]，其中西门子法占据了80%以上的市场份额[17]。

1.3 冶金法太阳能硅技术综述

①工业硅精制；②湿法提纯；③吹气造渣精炼；④真空精炼（含电子束精炼；⑤定向凝固；⑥等离子体氧化精炼；⑦合金法；⑧高纯炭和高纯硅还原技术。

2 冶金法提纯工业硅的研究

2.1 造渣氧化除硼的研究

2.1.1 实验原料

本实验采用的原料为精制过的高纯工业硅，通过电感耦合等离子发射光谱（ICP-AES）检测。

2.1.2 实验设备、研究流程图及步骤

实验研究采用中频感应炉作为精炼设备，石墨坩埚作为熔化坩埚，氧气作为氧化性气体，电感耦合等离子发射光谱（ICP-AES）。

2.1.3 渣金比的影响

本实验对渣金比进行了实验对比。参数选碱度（CaO/SiO2）为1，反应时间30 min和1 600 °C，通气时间选择15 min，对比不同的渣金比对于杂质的影响。

实验测试结果发现，后续的研究将主要把硼作为主要考虑对象。

2.1.4 渣系酸碱度对于除硼的影响

在造渣过程中，酸碱度是衡量渣性能的重要指标，CaO为碱性物质，SiO2酸性物质，两者比例代表了渣中的酸碱度，考虑酸碱度对于除硼的影响，采用CaO/SiO2作为指标，进行下面的实验，渣金比取1，反应时间30 min和1 600 °C，通气时间选择 15 min。

得出实验后续选择的碱度为1。

2.1.5 反应时间对于除硼的影响

反应时也是很重要的一个因素，实验条件取渣金比为1，碱度为1，通气时间15 min，温度为1 600 °C的情况下，对除硼效果进行考察。得出实验后续取20 min作为反应时间。

2.1.6 通气时间对于除硼的影响

通气在本实验中，主要的作用是为熔体提供足够的氧离子，起到搅拌的作用，使得渣和硅在熔体中更加充分接触。

实验条件取渣金比为1，碱度为1，温度为1 600 °C，反应时间选择20 min的情况下，考察通气时间对于除硼效果的影响，实验结果得出实验采用10 min作为通气时间。

2.1.7 温度对于除硼的影响

温度提高，扩散的速度加快，有利于硼在金属硅和渣中界面的扩散，但是随着温度的升高，硅的损耗加大，设备的损耗也加大，所以有必要对反应温度做一个参数实验。

实验条件：渣金比选择1，碱度1，时间20 min，通气时间选择10 min；得出，取1 550 ℃作为我们后续的温度。

2.1.8 小结

通过上述参数实验，原料为含1.0 ppmw硼的硅，本实验采用渣金比为1，碱度为1，反应时间为20 min，通气时间为10 min，温度1 550 °C，通过中频炉熔炼，可以把硼降低到0.3 ppmw，符合太阳能级多晶硅对于元素硼的要求。

2.2 湿法提纯工业硅的研究

2.2.1 实验原料

本实验采用的原料为2.1造渣过的工业硅，通过电感耦合等离子发射光谱（ICP-AES）检测。

实验采用的盐酸，氢氟酸，硝酸，双氧水等均采用分析纯，清洗用的水为去离子的蒸馏水。

2.2.2 实验参数研究及数据分析

①不同类型酸对提纯的影响。

综合文献资料及硅的性质，于是分别选取HF，HCl，HNO3作为考虑的酸的类型，同时对他们进行组合，包括王水，HCl和HF混合溶液。并且同时考虑引入强氧化剂H2O2进行研究，为了生产流程的需要，采用造渣后的硅作为原料，固液比去1：3，反应时间为3 h，硅粉粒度取100～200目，温度为常温（20 °C）。

可以得到以下结论：

第一，在单酸或者混酸的处理中，HCl（15%）+HF（5%）具有很好的浸出效果，铁和钙的去除效率分别达到了98.4%和99.87%，具有较大的去除效率；

第二，H2O2的加入，对反应的改善没有明显的效果，后续的实验将主要考虑HCl+HF混合溶液，同时考虑到酸洗对于硼，磷，铝的影响不大，后续的实验将对铁，钙作为主要的考察对象。

②HCl浓度对杂质去除效果的影响。

湿法浸出需要对酸的浓度进行考察。首先对HCl的浓度进行参数实验，取的实验条件为HF浓度为5%，固液比去1：3，反应时间为3 h，硅粉粒度取100～200目，温度为常温（20 ℃）。当HCl浓度为10%时，Fe，Ca含量趋向于稳定。

③硅粉粒度对杂质去除效果的影响。

④固液比对杂质去除效果的影响。

取实验条件为HCl为10%，HF浓度为3%，硅粉粒度取80-200目，反应时间为3h，温度为常温（20℃），进行不同的固液比实验。

当固液比为1：1的时候，由于大量气体的产生，使得固液混合物膨胀，硅粉悬浮在固液混合物中，液面上浮严重，在反应完成后，发现搅拌桨发生断纹，这主要由于其负荷大，搅拌阻力大的缘故。

在固液比大于1：4的时候，Fe，Ca去除效果最好，但是由于酸量较大，对成本环境不利，我们采用更加适合的固液比1：2。

⑤反应时间对杂质去除效果的影响。

取的实验条件为HCl浓度为10%，HF浓度选择5%，固液比去1：2，硅粉粒度取80～200目，温度为常温（20 °C）

在同等条件下，当反应时间为2 h时，铁，钙含量趋向于稳定。

2.3 真空熔炼去除杂质磷的研究和运用

2.3.1 实验原料

本实验采用的原料为2.2酸洗后的工业硅，通过电感耦合等离子发射光谱（ICP-AES）检测。

2.3.2 实验设备、研究流程图及步骤

本实验采用的真空中频感应炉作为研究设备，高纯等静压石墨作为坩埚，额定功率60 kW，频率3 000 Hz，泵的配置为旋片泵，罗茨泵，扩散泵；冷态真空度可以达到1×10-3 Pa，预计热态真空度可以在6.7×10-2以下。

2.3.3 实验参数的研究及数据分析

①真空度，温度对真空除磷的影响。

对于真空感应设备而言，因为温度升高，真空挥发加大，影响真空度，所有无法单独对温度和真空度对于除磷效果的影响进行参数研究，只能通过调整功率的方式控制温度，温度采用红外测温。

②实验条件为熔炼时间为化料后3 h，无添加剂。经过2.2的湿法提纯步骤，金属元素达到了预期要求，后续的研究主要针对磷进行研究。

实验的后续控制的温度范围为1 600 °C左右。

熔炼时间对真空除磷的影响。

精炼时间过短，磷没有充分的挥发，磷含量在熔炼3 h后基本上趋向于稳定，而随着时间的推移，硅的收率不断的下降，综合成本等考虑因素，本实验取熔炼时间为3 h。

③添加剂对真空除磷的影响。

加入1%的SiO2，温度控制1 600 ℃，反应时间3 h。但是实际操作中，当温度在1 600 ℃时，硅液和底部的SiO2反应，生成SiO，SiO气体扩散到表面，造成飞溅严重，实验只能降低功率到 40 kW，温度保持在1 500 ℃左右。由于挥发严重，SiO大量产生，真空度降低到0.3 Pa左右。处理3 h后，样品的磷含量为 3.6 ppmw，没有达到预期效果，同时硅的收率也只有84%。

所以尽管效果不好，但是添加剂对搅拌的良好作用将来在我们新的设备上值得考虑。

2.4 定向凝固提纯硅的研究

2.4.1 实验原料

本实验采用的原料为2.3真空熔炼后的工业硅，通过电感耦合等离子发射光谱（ICP-AES）检测。

研究的设备为某公司生产的450 kg定向凝固炉，其凝固速度为（10～15 mm/min），下文的研究主要针对不同位置的杂质含量进行研究。整个工艺过程分为装料，抽真空，检漏，加热，熔化，长晶，退火，冷却。

2.4.2 定向凝固提纯硅的研究

实验将铸锭完成后的锭切开后，分别取整个锭高度由下往上10%，30%，50%，70%，90%的位置进行分析。发现，在70%的位置处，硅粉的金属元素都到了检测下限，而在90%的位置处，除了铝含量在0.11 ppmw之外，其他的位置的金属都在检测下限，硼磷值由于其分凝系数接近1，降低较少。

根据上述，后续定向凝固的顶部去除高度选择10%高度处。 3 结论与展望

①采用CaO-SiO2体系，渣金比为1，碱度为1，反应时间为 20 min，温度1 550 ℃，可以把硼从1 ppmw降到0.3 ppmw左右。

②湿法处理，采用HCl-HF体系，盐酸浓度为10%，氢氟酸浓度选择5%，固液比去1：2，硅粉粒度取80-200目，反应时间为 2 h，温度为常温（20 ℃），铁，钙的去除效率都达到了97%，99%以上，同时硼，磷，铝值的变化不大。

③把温度控制在1 600～1 610 ℃之间，真空度保持在0.2 Pa以下，熔炼时间在3 h，可以把磷从8.1 ppmw降到小于0.1 ppmw，去除效率达到了98%以上，但是同时硅的损失也在10%左右。

④定向凝固，作为一种金属高效的去除方式，可以深度去除对太阳能有害的金属元素。