从“水泥生产的碳中和”浅谈现代绿色化学新思想

虞虹

摘要：当今绿色化学的理念给人类社会和自然环境带来了积极影响，已越来越受关注。从碳中和视角，介绍水泥生产过程中二氧化碳的产生以及减排再利用新技术，旨在中学化学水泥生产过程的教学中体现绿色化学思想，实现绿色化学与人文、社会融于一体的目标，培养学生的环境保护意识和社会责任感。

关键词：绿色化学; 碳中和; 水泥生产; 二氧化碳循环利用; 新型低钙水泥

文章编号：10056629（2021）11009305

中图分类号：G633.8

文献标识码：B

绿色化学又称环境无害化学，强调以可持续发展为战略核心，倡导用化学的方法和技术以减少、停止那些威胁人类安全健康、影响生态环境的原料、试剂及产物的产生和使用。现代绿色化学已摒弃“先发展后治理”的粗放型发展模式，改而从源头上减少或消除污染的产生，使经济发展、社会进步与环境治理、资源节约得以相互协调发展。

***总书记提出的“绿水青山就是金山银山”理念，生动形象地揭示了经济发展与环境保护的关系，为建设美丽中国、可持续发展等指明了发展与保护协同共生的新路径。

1 碳中和概念

石油、煤炭、木材等含碳资源使用率越高，导致地球暖化的元凶“温室气体”产生得就越多，也给人们的生活带来越来越多的问题。所有能对气候变暖产生效应的气体称为温室气体，不仅是二氧化碳，还有甲烷、一氧化二氮、氟化物等几类主要气体，后者排放量虽较小，但也都具有强温室效应。

面对全球性气候危机，减少碳排放或实现零排放已成为必须的重要举措。2020年9月，中国向世界宣布了2030年前实现碳达峰（碳排放达到峰值后持续慢慢下降），2060年前实现碳中和（指人类必要的碳排放，通过植树造林、节能减排和其他人工技术手段加以汇集封存或利用，实现碳的净零排放）。这是一项基于科学论证、积极应对气候变化的国策，也是高瞻远瞩长期发展的国家战略，统筹了国内经济社会的可持续发展，协同了全球应对气候的变化机制，引领了全球低碳发展转型的新趋势。

2 水泥生产与碳排放

在城市建设工程中，背着滚筒的水泥车来回穿梭，车上倾倒出的灰白色浆状物，经过建筑工人的勤劳双手，变成了美丽城市的一部分。粉状的水泥是一种水硬性无机凝胶材料，加适量水调和成浆，经过一段时间，凝固成块、坚硬如石，并可把砂石等材料牢固地粘结在一起。通常所說的混凝土就是指用水泥作凝胶材料、砂石等作掺料，与水按一定比例混合后搅拌得到的水泥混凝土。

长期以来，水泥作为一种重要的凝胶材料，广泛应用于建筑、水利、国防等工程;它在地球上的消费量仅次于水。然而水泥的生产和使用过程会排放出大量的二氧化碳，是全球碳排放的一大源头。

硅酸盐类水泥的生产在水泥工业中具有代表性，其生产工艺分为三个阶段，俗称“两磨一烧”，即生料粉磨、熟料烧成和熟料粉磨。

生料是从山上采集的石灰石和砂岩粘土，主要含有碳酸钙、二氧化硅等，经粉磨后矿物中的化学组分变得相对均匀、颗粒变细，适宜煅烧。生料加入其他硅质、铝质、铁质原料混合后经高温煅烧（1400℃左右）的产品称熟料，此时矿物之间发生复杂的理化反应并结块。最后再加入5%石膏重新磨细至要求的粒度，并掺加一定量不同性质的混合材，就成为水泥。

生产链的各个环节都排放出二氧化碳（CO2）以及PM10、 PM2.5、 SO2、 NOx、氟化物等污染物，其中熟料高温煅烧阶段CO2的排放量最多，约占全过程的90%～95%[1]。生产过程中物料的主要成分变化可用下式表示[2]：

29CaCO3+8SiO2+2Al2O3+Fe2O3

6（3CaO， SiO2）+2（2CaO， SiO2）+（3CaO， Al2O3）+

（4CaO， Al2O3， Fe2O3）+29CO2↑

水泥生产过程及碳排途径可参见图1：

纵观生产过程，碳排有直接和间接两大途径。直接排放主要是碳酸盐的分解、烧成/非烧成燃料的燃烧;间接排放主要由能源消耗、运输等产生。经估算，以这种方式生产1000千克水泥将产生近800～1100千克的温室气体排放，使水泥行业成为全球二氧化碳总排放量的一个小而重要的贡献者（约占7%）[3]，且预计在未来50～100年中，城市化将不断增长，该行业的碳排放也将不断上升。因此，采取措施减少其排放量已势在必行。

3 国际水泥行业主要减排措施

1997年12月，在日本京都召开《联合国气候变化框架公约》缔约方第三次会议，通过了《京都议定书》，限制发达国家温室气体排放量以抑制全球变暖。

由此，很多国家针对水泥生产的碳排环节，纷纷寻求减排策略。例如欧洲国家更新工艺技术、采用节电设备、进行集约化生产、用废弃物做燃料等。日本除采用低温余热发电外，还大力研发生态水泥。意大利发现使用先进技术窖炉和替代燃料表现出更佳生态效率。美国则更多地采用提高能源效率、使用添加剂、进行碳封存等方法。这些技术性减排措施概括而言，主要包括了原料和燃料替代、工艺改进、余热发电、使用复合水泥、碳捕集和封存技术（CCS）、碳捕集和利用技术（CCU）以及开发新型低钙水泥（SC）等。

3.1 原/燃料替代

原料替代指减少石灰石原料的使用，改用含有CaO但不产生CO2的物质作原料。矿渣（如钢渣、高炉矿渣、高钙粉煤灰以及化工行业的电石渣等）是理想的替代原料。高钙粉煤灰中CaO含量达10%～20%，不仅可作为硅铝质原料，通过合理配比若替代约2%的石灰质原料，则1吨水泥熟料的生产可减少约10千克的工艺CO2排放[4]。电石渣主要成分为Ca（OH）2，其代替石灰石时不会产生CO2，减排效果非常明显。

城市的一些可燃性工业固体废弃物、生活垃圾以及污泥等碳含量较低，却可以提供熟料煅烧阶段所需的热量，可作为水泥生产的替代燃料。有研究表示污泥的热值不仅完全可以满足水泥生产，处理其中所含的重金属后还可以替代生产环节中约14%的生料[5]。

3.2 工艺改进

工艺改进指改造和新建耗能低、能效高的生产线，使用能效高的生产工艺装备技术，包括淘汰落后生产工艺和普及新型干法窑，以及推广应用余热回收烘干和余热发电等技术，以达到减排目的。

3.3 余热发电

余热发电技术可有效提高水泥行业的热效率。利用余热锅炉，将窑头、窑尾排放的大量废气余热进行热交换回收，产生过热蒸气来推动汽轮机转动，使热能转换为机械能，实现发电机的绿色发电，减少含碳燃料的使用。余热发电1千瓦时可减少CO2排放约0.9千克[6]。

3.4 复合水泥

复合水泥，指用其他具有凝胶性、低碳排的材料代替高碳排的熟料来生产的水泥。通过提高水泥熟料强度或采用活性混合材，在保证水泥性能的同时减少熟料用量。

常用的水泥混合材有高炉矿渣、粉煤灰、天然火山灰、水渣等活性材料和石灰石等非活性材料。1吨熟料中每增加1%的混合材掺加量，可减少CO2排放量约7千克[7]，同时也减少与熟料生产相关的工艺、燃料和电力等消耗产生的CO2排放。目前研究最多、使用最广的三种复合水泥是矿渣水泥、粉煤灰水泥和火山灰水泥。以粉煤灰水泥为例，粉煤灰的掺入不仅可以增强水泥的性能、延长使用寿命，而且还可以带来额外的生态效应，例如可以避免粉煤灰进入水体造成淤塞河道、减少其中某些化学物质对人和自然造成的危害。

3.5 碳捕集和封存技术CCS（Carbon Capture and Storage）

上述几种减排方式，都是从源头治理方面来减少CO2的释放，其次，也可从末端处理角度对生产过程排放的CO2进行分离、捕集、封存、固定转化、再利用等，CCS技术是其中之一。CCS技术在CO2排放时便将其捕集，然后压缩成液体，通过管道运输到地下深层进行永久贮存[8]。2009年CEMEX（西麦斯，全球性建筑材料公司）在德克萨斯州水泥工厂进行商业规模的CCS项目示范研究，该项目验证CO2捕集可高达100万吨。我国拥有世界上单厂规模最大的熟料生产基地，年产熟料1450万吨，水泥600万吨，年排放CO2 1000余万吨，以捕集效率85%计，采用CCS技术可实现年减排CO2约800万吨[9]。

3.6 碳捕集和利用技术CCU（Carbon capture and utilization）

CCS技术一定程度上减少了碳排放，然而，储存的CO2今后可能泄漏是一个潜在的环境风险，大规模CO2捕集和封存的成本也是一个重大挑战，因此碳捕集和利用（CCU）已经成为一种更具成本效益的替代策略。将CO2转化为有用化学品的工作已经取得了很大的进展，可以通过热处理、光处理和电催化等途径来实现。

昆士兰科技大学的研究人员已经开发出一种相对简单的使用“高中化学”的工艺方法，来回收作为水泥生产副产品的释放的气体，并使用它来生产更多的水泥。这项研究已于2021年发表在《ChemSusChem》杂志上[10]。

该项目负责人Anthony OMullane教授说，这项工作是一种电化学CO2转化过程，将CO2引入含有Ca2+、 Sr2+或Mn2+盐的水中，然后将此溶液在不锈钢阴极上进行电解，产生氢气的同时，引起电极表面pH的变化，从而促进碳酸根离子的形成，随后与金属盐反应生成一系列不溶性金属碳酸盐（CaCO3， SrCO3和MnCO3）。氢的析出能够确保电极不断更新，使反应持续进行，同时也产生了另一个有价值的产物“绿色氢”（指不来自任何类型的化石燃料，而是通过可再生资源获得的氢）。利用该方法直接捕获CO2时，还可通过加入乙醇胺提高CO2在水中的溶解度，以提高CO2的捕获效率[11]。

过程中包含的化学变化：

捕获气态CO2：

CO2（g）CO2（aq）（1）

过量CO2在水中形成碳酸氢根离子：

CO2（aq）+H2O（l）H+（aq）+HCO-3（aq）（2）

电解水产生氢氧根离子：

2H2O（l）+2e-2OH-+H2↑（3）

碱性溶液促进碳酸根离子形成：

HCO-3（aq）+OH-（aq）H2O（aq）+CO2-3（aq）（4）

碳酸钙等沉淀的生成：

Ca2+（aq）+CO2-3（aq）CaCO3（s）（5）

这种电化学方法对水泥工业的碳中和非常有利。利用水中的化学反应从CO2中捕获碳，形成碳酸钙而沉淀出来，然后热解该碳酸钙以生产新鮮的水泥批料，同时产生新的CO2，从而达成流程闭环。除了需要提供电解所需的电能（可采用诸多绿色供电模式，例如上文的余热发电），这是完全碳中和的循环，涉及的都是简单的高中化学反应（沉淀的生成、电化学），原则上可以廉价地扩大规模。设想可以采用连续流动系统与过滤一起来除去固体产品，产生的氢气也可以用来驱动水泥生产过程，如果能源来源和效率得到认真管理，直接捕获CO2来生产低成本燃料（氢）和产生负排放量是可行的，以此实现水泥生产过程的碳中和。

3.7 新型低钙水泥SC（Solidia cement）

诚然，碳捕集和封存（CCS）技术已进行多年，但投资过高，经济上难以推广。碳捕集和利用（CCU）技术还处于新兴阶段，普及应用尚为时过早。近年来开发出的一种新型低钙水泥，或许将成为碳减排的有效手段。

减少水泥中CaO含量的具体例子是贝利特水泥（以硅酸二钙为主导矿物，铝酸三钙含量较低的水泥）。普通水泥熟料的CaO含量是70%，贝利特水泥降为64%，生产1吨贝利特水泥熟料的CaCO3分解所产生的CO2排放量可降低8%，能耗亦较普通水泥下降20%[12]。

生产贝利特水泥具有成本低、耗能小、有害气体排放少的特点，但由于水泥是在水中进行硬化，水泥中钙含量的降低会导致早期强度偏低，故贝利特水泥虽然降低了12%的综合CO2排放，但以其作为胶凝的混凝土性能缺陷限制了此类水泥的应用[13]。

总部位于美国新泽西州皮斯卡特维的Solidia Technologies是一家水泥和混凝土技术公司，该公司开发出一种新型低钙的Solidia水泥，使利用CO2创造出可持续的优质建材变得简单且可获得更高的经济价值。

Solidia技术是利用现有的水泥生产原料和设备，来生产低CO2排放的新型水泥。Solidia水泥改变了传统的化学组成，硬化也改为碳酸化而不是传统的水化。与水化不同的是，碳酸化无需水泥具有高钙含量，因此生产带来的CO2排放量也随之降低。当Solidia水泥硬化时，与水泥发生的化学反应可大量吸收CO2，并利用其来形成石灰石，将混凝土粘结在一起，从而进一步降低了CO2的排放。

以下是普通水泥与Solidia水泥生成和硬化过程的比较。

（1） 水泥生成的化學变化：

5CaCO3+2SiO2Ca3SiO5+Ca2SiO4+5CO2↑普通水泥生成化学变化

CaCO3+SiO2CaSiO3+CO2↑Solidia水泥生成化学变化

普通水泥熟料中CaO含量为70%，贝利特水泥为64%，而Solidia水泥仅需45%，因此原料中碳酸钙分解所产生的CO2排放量减少约30%。普通水泥熟料烧结温度约1450℃， Solidia水泥熟料结合温度约1200℃，窑内燃料燃烧所产生的CO2因温度降低减少了约30%[14]。

（2） 水泥硬化的化学变化：

Ca3SiO5+Ca2SiO4+9H2O2CaSi（OH）6+3Ca（OH）2普通水泥硬化化学变化

CaSiO3+CO2CaCO3+SiO2Solidia水泥硬化化学变化

Solidia水泥用于硬化的CO2是以固体或液体形态注入混凝土中，可直接捕集生产过程产生的CO2，也可来自工业副产品（如供应商将CO2收集并输送至混凝土制造厂地）。碳化反应是一个放热过程，产生的热量将混凝土组分内的水蒸发而完成硬化过程。

图2为用Solidia水泥制成的铁路枕木。

Solidia技术使水泥和混凝土的碳足迹降低70%，并回收60%～80%的生产用水。它使用与传统水泥相同的原材料和现有设备，但产品性能更高，生产成本更低，并能在24小时内固化。在不改变现有生产工艺和设备前提下，通过该项技术能使水泥工业CO2排放接近或达到国际能源局所指定的2050年目标值。2018年美国专利商标局为CO2固化的Solidia Concrete混凝土颁发了专利，它将为全球提供更高性能和可持续性的建筑材料[15]。

4 我国水泥行业减排现状

作为水泥大国，我国的碳排放也备受世界关注。近年来，水泥企业一直致力于节能减排，除了化解产能过剩、推广先进设备、水泥窖协同处理垃圾污泥等多渠道相应措施外，还不断探索绿色低碳的循环经济生产方式，为降低全国碳排量、最终实现碳中和目标做出贡献。

4.1 发展散装水泥

发展散装水泥是节约资源、保护环境的重要举措，每使用1万吨散装水泥，可节约包装纸60吨，相当于节约330万立方米优质木材、电7.2万度、煤78吨、烧碱22吨、棉纱4吨，减少CO2排放0.053万吨（引用中国水泥网统计资料）。目前，我国水泥散装比例大约在60%左右，2020年浙江省水泥散装率高达84.06%，水泥行业的散装发展可以说是利在千秋的大事。

4.2 碳捕捉技术

2018年10月31日年我国海螺集团世界首条水泥窑烟气CO2捕集纯化环保示范项目（即CCS）成功投运，目前运行良好，每年生产5万吨纯度为99.9%以上的工业级和纯度为99.99%以上的食品级二氧化碳。该示范线的成功建成，在世界水泥行业首开碳捕捉利用实现产业化的先河，对推进我国乃至世界水泥工业节能减排有着深远的示范引领意义。

4.3 微藻固碳技术

肉眼看不见的微藻，可以捕捉CO2、制造生物燃料，还能培养出珍贵的虾红素，变身“金矿”。台泥集团（在大陆设有14座合资水泥厂）在2016年运用“微藻能源与固碳专利”技术，在户外建立大型微藻养殖场进行微藻固碳及高附加值应用。据了解，1千克的虾红素红藻能吸收1.83千克的CO2，一年可为集团贡献约4800吨的减碳量（引用中国水泥网统计资料）。

4.4 逐步完善碳市场交易

全国碳排放交易市场，指政府确定一个碳排放总额，并根据一定规则分配至企业。如果企业排放高于配额，需要到市场上购买配额。碳市场通过运用市场机制，以成本效益最优的方式实现碳减排。近年来很多水泥企业履行碳排放交易市场规则，为推动绿色经济的发展起到了榜样作用。

综上所述，水泥生产的高碳排、高能耗是不争的事实，但只要加强顶层设计，科学高效地应用水泥，并坚持研发水泥新品、合理调整水泥产品结构、不断改进生产技术和工艺流程以及各项新技术、新方法的联合使用和不断创新，便可实现既满足水泥需求又达到综合节能减排之目的，这也是我们在学习化学课程中要关注的热点之一。

绿色理念是一项长期而复杂的系统工程，教师的绿色化学观念会对学生产生深远影响，在高中化学必修2“绿色化学”的教学过程中，教师应善于利用知识点进行拓展，向学生潜移默化地传授社会发展与环境保护的理念、知识和方法，实现绿色化学与人文、社会融于一体的目标，培养学生的环境保护意识和社会责任感，引导学生从自身做起，从点滴做起，努力让我们的天更蓝，地更绿，水更清。

参考文献：

[1][2]魏军晓， 耿元波， 沈镭， 岑况. 中国水泥生产与碳排放现状分析[J]. 环境科学与技术， 2015， 38（8）： 80～86.

[3][12][13]崔素萍， 刘伟. 水泥生产过程CO2减排潜力分析[J]. 中国水泥， 2008， （4）： 57～59.

[4][5][6][9]刘晶， 段锐. 水泥生产CO2减排技术及案例分析[J]. 山西建筑， 2014， 10（1）： 211～212， 245.

[7][8]桑圣欢， 陈艳征， 钟永超， 罗超. 水泥生产碳排放核算及减排途径[J]. 水泥工程， 2017， 10（15）： 40～42.

[10][11]Olawale Oloye， Anthony P. OMullane， Electrochemical Capture and Storage of CO2 as Calcium Carbonate [J]. ChemSusChem， 2021， （14）： 1767～1775.

[14]陈友德. CO2减排促进新品种水泥发展[J]. 水泥技术， 2015， （3）： 106～108.

[15]Solidia Technologies的二氧化碳固化混凝土获得美国专利. 水泥网·资讯中心·水泥. 2020528.