晶体结构中几个难点问题的解题策略

陈鹏 刘诗瑶

摘要： 结合自身教学经验及部分试题，从晶体化学中典型的晶胞模型和堆积模型出发，介绍晶体结构中的配位数、晶胞平移时原子位置判断、填隙类型判断及空隙占有率计算等几个重难点问题的解题策略，有助于引导学生从微观上辨析晶体结构以及快速、准确地解题。

关键词： 晶体结构; 晶胞计算; 解题策略

文章编号： 1005-6629（2021）12-0082-05

中图分类号： G633.8

文献标识码： B

随着新高考改革的进行，结构化学知识逐渐成为多数省份高考的必考内容。结构化学中的新情境问题层出不穷，逐渐从初期的记忆作答过渡到要求学生能从宏观和微观相结合的视角分析与解决问题[1]。近年来，全国卷和部分省市高考题、模拟题中均设置了晶体结构相关的新情景问题。

分析这些高考题发现，除了配位数作为高频考点出现外，晶胞平移后原子位置判断、晶胞空隙等问题也逐渐出现在考题中。复杂的晶体结构图中，判断原子位置、空隙类型和空隙占有率需要较高的空间想象能力，这对于高中生而言有较大的困难。为试图解决这一难题，笔者通过一些题目示例介绍以晶体化学式计算为核心的问题解决策略。

1 均摊计算和化学式计算并行的配位数判断

1.1 借用晶胞的均摊计算判断立方晶胞中原子配位数

立方晶胞中，某一原子（离子或分子）的配位原子（离子或分子）一般在晶胞的某些特定位置，晶胞中特定位置的数目学生是比较清楚的。比如晶胞顶点数为8，面心数为6，棱心数为12。借助晶胞特定位置数目和晶胞的均摊计算可以构建“原子位置—配位原子位置—配位数”的关系，可以帮助学生快速解决配位数问题。表1展示的是借助晶胞均摊计算建立的立方晶胞中配位数的关系。

1.2 借助化学式计算六方晶胞中原子配位数

通过对教材中几种常见晶胞原子配位数的分析归纳，可以得出原子配位数之比与晶体化学式的角标有关的结论： 在化学式为AmBn的晶体中，A的配位数∶B的配位数=n∶m。在一些复杂晶胞结构中，我们可以借助已知的某种原子的配位数和上述关系判断另一种原子的配位数。

例1 某種Ga2O3的晶胞结构如图1所示，O2-以六方最密方式堆积，Ga3+在其八面体空隙中（注： 未全部标出，如Ga3+在1、2、3、4、5、6构成的八面体体心）。该晶胞中O2-的配位数为    。

[解析]题设信息指出Ga3+位于O2-构成的八面体空隙中，即可得知Ga3+的配位数为6，又因为Ga3+的配位数： O2-的配位数=3∶2，故O2-的配位数为4。

例2 TiO2的晶胞图如图2所示，已知Ti4+填入O2-构成八面体空隙。O2-的配位数为    。

[解析]题设信息指出Ti4+位于O2-构成的八面体空隙中，即可得知Ti4+的配位数为6，又因为Ti4+的配位数∶O2-的配位数=2∶1，故O2-的配位数为3。

上述两题虽然都给了晶胞图，但是要想通过对晶胞结构图进行分析，得出相关结论，则需要学生对晶胞结构做外围延伸，这对中学生而言难度太大，而利用化学式角标与配位数的关系就能快速解决问题，提高答题速度和准确率。

2 从球隙关系构建到化学式计算，解决填隙类型及空隙占有率问题

2.1 利用典型晶胞模型和堆积类型构建“原子数—空隙类型（数）”的关系

晶体结构的形成可以看作体积大的一种或两种原子进行堆积，其他原子选择性地占有堆积原子形成的相应的空隙[2]。原子在堆积时，常会采用某种特定的堆积方式，比如简单立方堆积、体心立方堆积、面心立方最密堆积、六方最密堆积等。当堆积方式一定时，这些原子形成的空隙类型和空隙数实际上就是固定的。其中，面心立方最密堆积和六方最密堆积都属于最密堆积，具有相同的原子空间利用率，其形成的空隙类型主要都是四面体空隙和八面体空隙。王莹老师在“模型法在晶胞计算中的实践应用”一文中提出，以金属的四种晶胞为模型理解所有的体腔空隙问题[3]，笔者比较认同，故也采用了类似方法对面心立方最密晶胞中的铜和六方最密晶胞中的锌进行了详细分析，建立这两种堆积方式中“堆积原子数—四面体空隙—八面体空隙”之间的关系，如表2所示。

通过上表中的推导可以看到，无论是立方最密堆积还是六方最密堆积，都满足“堆积原子数∶四面体空隙数∶八面体空隙数=1∶2∶1”这一关系。之所以满足同一关系，本质上是因为其堆积方式类似（ABAB…和ABCABC…）、紧密程度相同（都是74.05%），有兴趣的读者可以查阅相关资料或者自行证明。

2.2 结合“数隙关系”和化学式分析填隙类型和空隙占有率

晶体中最常见的填隙方式就是填入四面体空隙和八面体空隙。堆积原子和填隙原子的半径比通常决定了填隙原子的填隙类型，而个数比决定了其填隙率，并在一定程度上反映了填隙类型。中学阶段很少会涉及计算半径比判断填隙类型，常见的是已知化学式判断填隙类型，或者已知填隙类型判断填隙率，结合上述“球隙关系”和晶体化学式就可以顺利解决这一类问题。

例3 某种Ga2O3的晶胞结构如图3所示，O2-以六方最密方式堆积，Ga3+在其八面体空隙中（注： 未全部标出，如： Ga3+在1、2、3、4、5、6构成的八面体体心）。该晶胞有    %（保留一位小数）八面体空隙未被占用。

[解析]由球隙关系知： O2-数∶八面体空隙数=1∶1;由化学式知： O2-数∶Ga3+数=3∶2。可推知： Ga3+数∶八面体空隙数=2∶3，故有13的八面体空隙未被占用，即33.3%。

例4 Mg2NiH4的立方晶胞顶点和面心全部被镍原子占据，镁原子的配位数都相等，推断镁原子在晶胞中位置为    。

A. 棱心

B. 体心

C. 鎳原子构成的四面体空隙

D. 镍原子构成的八面体空隙

[解析]由球隙关系知： 镍原子数∶棱心数∶体心数∶四面体空隙数∶八面体空隙数=4∶12∶1∶8∶4;由化学式知： 镍原子数∶镁原子数=1∶2=4∶8。该比例符合“镍原子数比四面体空隙数”的关系，故可判断镁原子在镍原子构成的四面体空隙，答案选C。

3 画图法和坐标平移法并行的原子位置判断

3.1 画图法判断原子在新晶胞中位置

晶胞是反映晶体微观结构的基本单元，新晶胞选取应满足以下要求： （1）新晶胞包含的原子数与原晶胞一样;（2）新晶胞是与原晶胞大小（即晶胞参数）一样的平行六面体。新晶胞的画法： 以题目要求的某一原子为顶点出发，平行于晶胞几条边方向画出与晶胞参数等长的直线，再画出与晶胞一样的平行六面体，即可观察其他原子在新晶胞中的位置。

例5 以Zn为顶点的ZnGeP2晶胞结构如图4所示。

以Ge为顶点的晶胞中，Zn原子位于_________。

[解析]原晶胞中部分Ge原子位于棱心，我们可以以棱心的一个Ge原子为顶点，向下（或向上）延伸晶胞的12高，再将相关点联立形成与原晶胞一样大的新晶胞，如图5实线部分所示。在新晶胞中清晰可见，Zn原子位于棱心、面心和体心三种位置。

例6 在某种含镁、镍、碳3种元素的超导材料晶体中，镁原子和镍原子一起以立方最密堆积方式形成有序结构。结构中的两种八面体空隙，一种完全由镍原子构成，另一种由镍原子和镁原子共同构成，碳原子只填充在由镍原子构成的八面体空隙中，晶胞如图6所示。

若取碳原子为晶胞顶点，则镍原子位于晶胞的_________位置。

[解析]原晶胞中C原子在体心，若以其为顶点，沿晶胞三条相互垂直的晶胞原边长画三条新边长，然后联立相关点构成新的晶胞，如图7所示。在新晶胞中清晰可见，Ni原子在新晶胞的棱心位置。

3.2 坐标平移法判断原子在新晶胞中位置

晶体中坐标系的建立是沿晶胞三条边的方向建立的，即立方晶胞中x轴与y轴、x轴与z轴、y轴与z轴的夹角均为90°;六方晶胞中x轴与y轴夹角为120°，而x轴与z轴、y轴与z轴的夹角均为90°。通常用向量xa+yb+zc中的x、y、z组成的三组数来表达晶胞中原子的坐标[4]，即相当于把晶胞参数定义为单位1（无论晶胞参数a、b、c是否相等，均定义为单位1），原子坐标为（x， y， z）。比如图8中，1号原子坐标为（0， 0， 0）;2号原子的坐标为12， 0， 12;3号原子的x=0、y=0、z=1，若z取1，由于晶胞具有平移性，本晶胞中坐标取值为1的原子平移到下一个晶胞，取值就为0，即“1就是0”，故其坐标为（0， 0， 0）;同理，4号原子坐标为12， 12， 0。

当以体心原子作为新晶胞顶点时（如图9所示），我们发现其由原坐标12， 12， 12变成了新坐标（0， 0， 0），即坐标的向量变化为12-12， 12-12， 12-12，此时晶胞中其他原子的坐标也应该发生相应的变化，比如原晶胞面心位置的4号原子坐标变为12-12， 12-12， 0-12，由于“1即是0”，故0-12可看做1-12，即4号原子的坐标为0， 0， 12，位置在新晶胞的棱心;同理，顶点位置的1号、3号、5号原子坐标变为12， 12， 12，都在新晶胞（分属3个晶胞）的面心。

晶胞坐标平移的方法，适用于较复杂或晶胞结构未知而原子坐标已知的情况。大多数情况下，在原晶胞上直接采用画图法就可以快速解决相应问题。

4 结语

新课程强调“教、学、评”一体化，其中化学学习评价包括日常学习评价和学业成就评价。学生能否利用教师所教、自身所学快速而准确地解决问题，是学习评价的重要体现，同时也是对学生“宏观辨识与微观探析”这一化学核心素养培养效果的检验。本文从晶体的典型晶胞模型和堆积模型出发，引导学生从微观上辨析晶体结构，再从通过归纳总结，建立宏观辨识的方法，帮助学生快速、准确地解决问题。

参考文献：

[1]中华人民共和国教育部制定. 普通高中化学课程标准（2017年版）[S]. 北京： 人民教育出版社， 2018： 3.

[2]张祖德. 无机化学（第2版）[M]. 合肥： 中国科学技术大学出版社， 2014： 237～256.

[3]王莹. 模型法在晶胞计算中的实践应用[J]. 中学化学教学参考， 2021， （1）： 33～35.

[4]北京师范大学无机化学教研室等. 无机化学（上册·第四版）[M]. 北京： 高等教育出版社， 2012： 129～133.