基于主题的研究性学习实践与感悟

汪克凡

摘要： 通过研究性学习探究制备纳米硫实验的改进实践，认识到化学研究性学习把学生置于一个动态、开放、主动、多元的学习环境中，为学生提供更多的获取知识的方式和渠道，让学生在知识的追求中孕育课题意识。反思探索的途径，并将其迁移到更广阔的学习领域，从而推动学习方式、方法的变革，为学生终身学习打下基础。

关键词： 纳米硫颗粒制备; 实验探究; 钾硫合剂; 多硫化物类农药

文章编号： 10056629（2019）1005905      中图分类号： G633.8      文献标识码： B

1 制备纳米硫颗粒的改进研究性学习实践

1.1 问题提出

高中化学选修《化学与生活》中提到：“农药是常用化学品，主要起杀死害虫、除灭杂草，保护作物生长的作用……农药的使用为解决人类的粮食危机作出了积极的贡献，但我们也不能忽视农药使用不当造成的环境污染以及对生态的影响”[1]。为了提高农药的安全性，在学校开展的研究型综合实践实验中，笔者进行了相关探索。

经文献查找，农药包括杀虫剂、杀菌剂、除草剂，其中石硫合剂是我国农业部推荐使用的杀菌剂品种，也是欧洲各国提倡的绿色环保的保护性杀菌剂，在我国多用于冬季果树落叶后清园。但高浓度石硫合剂喷洒时空气中有浓烈臭鸡蛋气味，长期大量使用此类农药易造成空气污染和土壤酸化，因此降低其使用浓度、同时提高防治效果有着十分重要的应用价值。

研究表明，石硫合剂对病菌防治效果与其在水溶液中释放出的硫的粒径大小有直接的关系，粒径愈小，药效愈好[2]。纳米材料具有表面效应和小尺寸效应，比表面积急剧增大，使其具有更高的表面活性和触杀性，杀菌效果也远远高于传统的农药。纳米技术在农药研究中的运用，显著提高了农药的药效和使用安全性，降低了对环境的污染[3]。如果能应用纳米技术改进石硫合剂存在的不足，则可以保持使用效果不变的情况下减少石硫合剂农药的使用浓度，同时拓宽其使用的季节范围。那么，高效、环保地制备低成本纳米硫农药成为问题关键。

1.2 实验原理

纳米硫目前主要采用甲酸沉淀法制备，通过多硫化物与甲酸反应，沉淀出纳米硫颗粒，释放出硫化氢气体[4， 5]。液相沉淀法制备纳米硫的方法较繁琐，实验发现，加水稀释后的石硫合剂药液丁达尔现象明显，喷洒到植物表面可形成微粒硫白色结膜。由此设想，能否利用多硫化物加水稀释在空气中缓释出纳米硫？空气中二氧化碳与多硫化物溶液反应能否生成硫沉淀和硫化氢？

由Ka1（H2CO3）=4.3×10-7， Ka1（H2S）=9.1×10-8[6]可知，相同物质的量的浓度的两种溶液，H2CO3酸性稍强一些。根据强酸制弱酸的理论，在控制反应物浓度的条件下，即可实现空气中二氧化碳与多硫化物溶液反应生成硫沉淀和硫化氢。

传统的石硫合剂由生石灰、硫磺加水反应而成，其有效成分为多硫化钙。为了探究多硫化物水溶液缓释硫微粒的特性，试验选择自制多硫化钾作为实验材料，主要基于如下考虑： 消除多硫化钙因反应生成的不溶性钙盐对实验测定的干扰;实验自制的多硫化钾相比工业生产的结晶石硫合剂纯度高，可消除杂质的干扰;多硫化钾相关的研究成果经实验后可应用于石硫合剂。

1.2.1 实验药品

硫磺粉（CP）、蒸馏水（自制）、氧氧化钾（AR）、SDBS（AR）、PVP（K90系列AR）、聚乙二醇400（AR）、十二烷基硫酸钠（AR）、盐酸、醋酸铅试纸、二氧化锰（AR）

1.2.2 实验仪器

电子分析天平（型号FA204B）、pH计（型号pHS3C）、恒温磁力搅拌器、不锈钢电热蒸馏水器（型号YAZD5）、离心机（型号HR/T）、干燥箱（型号J2714）、倒置显微镜（型号AE30）、体视显微镜（型号XTB1）、TEM电子透射电镜（型号GEOL2100、日本岛津）

1.3 实验过程

1.3.1 多硫化钾的制备与稳定性分析

多硫化钾生成的主要化学反应如下[7]： 3S+3H2O2H2S+H2SO3（1）， S+H2SO3+2KOHK2S2O3+2H2O（2）， （x-1）S+H2S+2KOHK2Sx+2H2O（3），总反应的化学方程式： 6KOH+（2x+2）S2K2Sx+K2S2O3+3H2O。

多硫化钾合成液的制备过程如下： 将水（H2O）、氢氧化钾（KOH）、硫磺粉（S）按适当的比例依次投入反应容器中，边投料边搅拌。投入完毕后，将反应容器置于恒温磁力搅拌器加热至沸腾，并不断搅拌。当反应液中的硫磺粉颗粒全部溶解在氢氧化钾溶液里时，即表示反应完全，可得高浓度的多硫化钾合成液，简称钾硫合剂。钾硫合剂加蒸馏水分别稀释50、 100、 150、 200、 250、 300倍（按体积比），测定稀释液的pH，稀释后2小时，观察稀释液的稳定性。波美度（°Bé）是表示溶液浓度的一种方法。本实验所用的钾硫合剂为x=4时，用波美计测量产物的浓度。

實验测得不同稀释倍数下钾硫合剂稳定性及pH如表1所示。结果表明，钾硫合剂随着稀释倍数增加，稀释液pH变小，当pH小于10.3时，变得不稳定，稀释液呈溶胶状。

1.3.2 钾硫合剂与空气、氧气、二氧化碳反应

将pH为11.28的钾硫合剂置于空气中，24小时后，发现合成液表面黄色的硫颗粒析出，此时合成液pH为11.43。生成硫颗粒在加热的条件下，可溶解在合成液中。这可能溶液表面发生以下反应： 2K2S+O2+2H2O4KOH+2S↓， K2Sx+2O2K2SO4+（x-1）S↓， K2Sx+2CO2+2H2O2KHCO3+H2S+（x-1）S↓。

选用实验室过氧化氢制取氧气的实验装置，把制得的氧气通入钾硫合剂中，溶液长时间呈微弱的溶胶状。可先通入少量的二氧化碳，把合成液的pH降为10.30左右，此时再通入氧气，发现乳白色硫溶胶快速生成，试管口处湿润的醋酸铅试纸无变化，实验说明钾硫合剂在较低的pH下，易与氧气发生反应。

选用实验室用碳酸钙与稀盐酸制取二氧化碳的实验装置，把制得的二氧化碳通入钾硫合剂中，一开始无明显现象，当pH降至10.3左右时，随着二氧化碳继续通入，出现乳白色浑浊，继而生成黄色沉淀，试管口处湿润的醋酸铅试纸变黑，说明有硫化氢气体生成。

1.3.3 钾硫合剂的改性

钾硫合剂稀释后在空气中反应，呈溶胶状，放置一定时间会有沉降发生，为了防止硫溶胶颗粒发生凝聚，加入不同的分散剂，提高其稳定性。

分别选用合成液2%的聚乙烯吡咯烷酮K90、聚乙二醇400（PEG400）、十二烷基苯磺酸钠（SDBS）、十二烷基硫酸钠（SDS）进行改性，然后把改性后的合成液稀释200倍，根据稀释液2小时是否有沉淀评价其改性后的稳定性。同时对改性后的分散性进行测定： 在100mL的量筒中，装入99.5mL自来水，用注射器取0.5mL预测悬浮液，从距量筒水面5cm处滴入水中，观察其分散状况。

实验结果见表2，采用PEG400改性的钾硫合剂稀释200倍后，稀释液可在几天内保持稳定，且钾硫合剂在水中呈云雾状，能自动分散，无可见颗粒下沉，分散性能良好。

1.3.4 钾硫合剂稳定性分析

试验测定PEG400用量为钾硫合剂质量的0.5%、 1.0%、 1.5%、 2.0%、 2.5%时，改性钾硫合剂稀释200倍时的稳定性，根据稀释液2小时后是否有沉淀评价其稳定性。从表3可知，1.0%的PEG400添加量是适宜的，浓度过小无法阻碍硫微粒的聚沉，浓度过大会增大成本。

1.3.5 产品TEM表征

一定量1.0% PEG400改性后的钾硫合剂，加蒸馏水稀释200倍，置于浅层容器中以便与空气充分接触，稀释液逐步呈稳定溶胶状。经5000转离心，去离子水洗涤3次后用GEOL2100透射电子显微镜检测。

实验发现，改性的钾硫合剂稀释到200倍，稀释液与空气接触面积愈大，稀释液呈现溶胶状速度越快。溶胶离心后，上清液颜色与稀释液初始颜色相比明显变淡，并且随着时间延长，离心上清液颜色不断变淡，生成白色硫微粒沉淀不断增加，呈现出缓释特性。沉淀用去离子水洗涤3次后，进行TEM测定。实验结果表明： 以PEG400为分散剂的改性钾硫合剂缓释出圆球形硫颗粒，粒径在10～20nm左右（见图1）。在测定TEM时，溶胶滴加到铜网上并风干的过程类似于把稀释液喷洒到植物叶片表面自然风干的过程。因此，可以预测改性的钾硫合剂可在叶片表面生成纳米硫颗粒。

1.4 实验结果分析

1.4.1 改性前后钾硫合剂载玻片及叶片表面显微图片比较

将改性前的钾硫合剂稀释200倍，制作载玻片涂片同时振荡均匀后喷到植物叶片上，自然风干后，分别用显微镜和解剖镜观察表面结膜及分散均匀程度，放大倍数均为100x（目镜25x，物镜4x），实验结果如图2和图4所示。将1% PEG400改性后的钾硫合剂稀释200倍后进行相同的实验，于相同放大倍数下，得到实验结果如图3和图5所示。图4所示的植物叶片表面结膜呈堆积状分布，有明显的斑块且分布不均匀，载玻片显微摄影图2也基本与此相一致;图5所示的植物叶片表面结膜分布十分均匀，在叶片表面形成一层均匀白色结膜，载玻片涂片显微摄影图片也基本与此相符（见图3）。实验表明，在没有分散剂的作用下，空气中缓释出的硫易形成大块结晶，在叶片表面分散不均匀;分散剂PEG400可有效阻止硫颗粒间的凝聚，生成的硫颗粒细小、均匀，且达纳米级。

1.4.2 改性多硫化钾、石硫合剂结膜的特性

分别配制改性的0.15波美度石硫合剂和钾硫合剂，用滴管分别吸取少量0.15波美度石硫合剂、改性的钾硫合剂滴加到载玻片上，自然风干后在显微镜下观察结膜情况。实验表明石硫合剂结膜在显微镜下更加致密。再用流水冲洗后比较二者耐雨水冲刷特性，发现耐雨水冲刷特性石硫合剂强于钾硫合剂，可能与结膜过程中生成的碳酸钙和硫酸钙有关。

1.4.3 改性多硫化钾、石硫合剂对月季黑斑病防治比较试验

月季黑斑病是月季世界性病害，国内普遍发生，以危害叶片为主，是国内月季生产的头号病害[8][9][10]，病害严重时，叶片全部脱落，月季受到很大影响。月季防治黑斑病特效药是杜邦福星，但这种药长期使用病菌很容易产生抗药性，防治效果不断变差。为此，在夏季高温季节我们专门设计了防治试验，选用0.15波美度改性石硫合剂、0.15波美度改性钾硫合剂、600倍的杜邦福星、0.50波美度的石硫合剂、0.50波美度钾硫合剂对病害较为严重的月季进行防治试验，每个处理10株，喷洒10天后，实验结果见表4。

实验表明，低浓度的改性钾硫合剂、石硫合剂溶液在防治月季黑斑病上效果与特效药杜邦福星基本相似;高浓度钾硫合剂、石硫合剂溶液在防治月季黑斑病效果也十分明显，但易造成烧叶现象。实验中还发现钾硫合剂在喷洒后，不仅起到了防病治病的效果，对叶片的生长也产生了良好的促進作用，月季叶片变厚、变绿，叶片生长健壮，这可能与溶液中含有钾元素有关。

1.5 结论

农药是用于防治危害农、林作物及其产品的有害生物的化学物质，新农药品种发展趋势必须符合“高效、安全、经济”的标准[11]。高中阶段学生接触到的农药有波尔多液，配成的波尔多液呈天蓝色胶体悬浮液，能在植物表面形成一层薄膜。运用类似的胶体原理，我们尝试将传统农药石硫合剂进行改性，选择自制多硫化钾（K2Sx， x=4）作为实验材料，采用1%聚乙二醇400作为分散剂，将改性后的钾硫合剂稀释200倍，在空气中无须搅拌即可形成稳定的溶胶，TEM测试表明可形成粒径10～20nm纳米的硫颗粒。

硫单质、二氧化硫、硫酸盐是高中阶段学生重点掌握的知识，除了学生熟知的酸雨、火柴、炸药与硫及其化合物的性质有关，由于其低毒性，硫也被人们用于农药。本实验使用改性后的钾硫合剂在防治月季黑斑病方面取得了良好效果，降低了使用浓度，减少了对环境的危害，同时还促进了叶片的生长。

2 引发对化学研究性学习的深层思考

2.1 加强对化学研究性学习的认识

有些高中生对研究和动脑还是心有畏惧的，甚至觉得是一种学习负担。应当正视这个问题的存在，要充分领会其中的含义，在简单中尝试学习的乐趣。化学研究性学习不应成为高中生的负担，更不应觉得难，这会使我们高中生在研究性学习实践中遇到太多的挫折，不利于高中生的发展。在研究性学习中，让高中生充满信心，有把握去解决问题，才是最佳的设计思路，毕竟高中阶段学生的可塑性很强，要培养他们敢想、敢做的精神。

2.2 让学生主动参与到化学研究性学习活动中来

化学研究性学习不是硬性要求的学习任务，是在学有余力的情况下为高中生提供的一个学习机会。因为不是硬性的学习任务，学生就可能不情愿或不乐意，所以让学生主动参与就显得很重要。怎样吸引学生，就应该做到让学生充分领略化学的魅力，感受化学之美，从而主动参与到化学研究性学习活动中来。

2.3 加强对化学研究性学习的组织与开展

在化学研究性学习过程中，学生是主体，教师是主导。教师不能袖手旁观，放任自流，教师在学生进行研究性学习过程中，要关心、过问、鼓励和帮助。同时，要留意学生学习中的惰性，特别是做好学生在遇到挫折时的情绪的舒缓工作。要严密组织，更要加强引导。

2.4 为学生终身学习打下基础

目前在学校普遍开展的研究性学习，实质上是使学生产生一种学习方法的变革，也是学习化学方法的创新。学生在学校接受研究性学习方法的熏陶，能为将来学生走向社会接受新事物、理解新知识奠定基础。确实，大千世界对每个人来说有太多不明白的地方，这要求每个人一生都能不断学习，终身学习，这也正是素质教育在培养学生成为怎样的一个人的目的吧！

總之，研究性学习是一种全新的学习方式，它既为教师在培养怎样的学生上指明了前进的道路，也为学生如何更好学习，去探索客观物质世界的奥秘提供了方法和途径。

参考文献：

[1]王祖浩主编. 普通高中课程标准实验教科书·化学与生活[M]. 南京： 江苏凤凰教育出版社， 2017： 33.

[2]谈娟， 丁基哲. 纳米级硫磺的微观分析及对性能的影响[A]. 第六届中国抗菌产业发展大会论文集[C]. 2008： 99～106.

[3]江兰， 郑飞， 冷鹏飞等. 纳米农药的研究进展[J]. 广东农业科学， 2010， （5）： 97～100.

[4]郭义明， 马锋， 郑建清等. 纳米硫凝胶的制备及质量控制[J]. 中国药业， 2012， （12）： 62～63.

[5]郭义明， 邓艳辉， 赵敬哲等. 硫纳米粒子的液相合成与表征[J]. 化学学报， 2005， （04）： 337～340.

[6]曹锡章， 宋天佑， 王杏乔. 无机化学（第三版）[M]. 北京： 高等教育出版社， 2002： 367.

[7]李荣志， 左文家. 晶体多硫化钙的制备[J]. 品牌与标准化， 2012， （16）： 48.

[8]徐承志， 徐东生. 农药防治月季黑斑病试验研究[J]. 现代农业科技， 2011， （3）： 163～164.

[9]程茂高， 乔卿梅. 月季黑斑病病原的分离及防效研究[J]. 北方园艺， 2011， （5）： 170～172.

[10]姜子德， 戚佩坤等. 月季黑斑病的流行与防治[J]. 植物保护学报， 1996， （5）： 115～120.

[11]江家发. 现代生活化学[M]. 芜湖： 安徽师范大学出版社， 2013： 358～365.