电解反应中金属枝晶结构的观察

凌一洲 颜晓红

摘要： 树枝状金属枝晶结构（金属树）广泛存在于生成金属的电解反应中。在化学教学领域，传统电解实验难以观察到金属树，需要做压缩反应空间和观察方式的可视化改进。

改进后可观察到金属树的细节结构和生长过程，

且不同种类的金属树生长速率和形态具有很大差异。将本实验应用于化学教学，可以培育学生宏微结合、模型认知、实验探究、创新意识等核心素养。

關键词： 电解反应; 可视化; 金属枝晶结构; 金属树

文章编号： 10056629（2019）1005205      中图分类号： G633.8      文献标识码： B

树枝状金属枝晶结构（可称之为金属树）广泛存在于生成金属的原电池反应、电解池反应或金属冷却结晶过程中。在传统的生成金属的置换反应（原电池反应）和电解反应（电解池反应）中，实验者通常只能观察到生成金属的颜色，如果要看清其细节结构和生长过程，则需对实验做可视化改进。笔者在《化学教学》2018年第6期介绍了置换反应中金属枝晶结构的观察方法[1]，本文将介绍电解反应中金属枝晶结构的观察方法。

1 研究背景

1.1 材料科学领域

金属树具有形式上的对称性和实质上难以理解的复杂性[2]，吸引了材料科学研究者深入的研究，包括生长条件（电压、电流、温度、空间等）对金属树生长状态的影响[3～4]、金属树生长模型构建和计算机模拟[5～7]等。但是，这种研究较为复杂，成本高（一般用扫描电镜观察），周期长，不适合在中学推广。

1.2 科技传播领域

在科技传播领域，“美丽科学”团队与中国化学会合作，用显微摄影技术拍摄了《电沉积》影片，主要包括了铜树（图1a）、银树（图1b）、铅树（图1c）、锌树（图1d）等5种金属树，向公众传播化学反应的现象之美，引起了广泛关注。

但是，这种实验方法技巧性较强（可能要拍摄多次才能清晰对焦），而且需要用数码体视镜拍摄（中学很少配备），因此不便在中学直接操作。

1.3 化学教学领域

化学教学领域的金属树实验可以在趣味实验、演示实验、家庭实验等教学活动中得到应用，对激发学生兴趣、培养科学素养和提高教学质量有积极作用[8]。目前，这种金属树实验多由金属与盐溶液置换反应产生，即原电池产生的金属树[9]。其实，电解反应产生的金属树与置换反应相比，周期更短，现象更明显，趣味性更强，值得进一步开发，成为有价值的实验素材。

2 实验原理

以电解精炼铜为例，通电后，阳极铜原子失去电子，变为铜离子进入溶液中，溶液中的铜离子在阴极得到电子，变为铜原子沉积在阴极表面。先生成的金属铜与阴极连为一体，组成新的阴极。后生成的金属铜可以在先生成的金属铜上生成，使金属铜不断延伸、分枝、迭代，与树的生长过程和形态相似。

3 实验思路

3.1 反应空间平面化

常规的电解实验在烧杯（三维空间）中进行，金属树生长的方向不确定，难以定位观察。因此在进行可视化改进时，要把反应空间压缩成薄薄一层（近似平面）。

3.2 减少金属树数量

常规的电解实验用金属棒或平行金属片作电极，大量金属树在一个面上同时生长，生长速度缓慢且相互重叠交错干扰。因此在进行可视化改进时，只能让金属树在一条线或一个点上生长，在减少金属树数量的同时提高其生长速率。

3.3 制成玻片标本

常规实验生成的金属树在受到轻微扰动后极易被破坏，或因受到重力而自行脱落。因此在进行可视化改进时，可以把金属树制作成玻片标本，便于移动和短期保存。

3.4 用微距摄影观察

常规实验仅用肉眼粗略地观察，实验者很难看清细节，更难前后对比。因此在进行可视化改进时，可以用带有微距镜头的智能手机拍摄反应过程，达到放大现象、记录过程的效果。

4 金属树标本的制作

4.1 制作材料

薄金属片（铜片、银片、铅片、锌片等）、含有金属离子的盐溶液（硫酸铜、硝酸银、乙酸铅、硫酸锌、氯化钴等溶液）;载玻片、剪刀、双面胶、单面胶、滴管、9V电池（或稳压直流电源）、导线、开关

4.2 制作方法

（1） 见图2a，从金属片上剪下2片图示形状的金属片电极（宽约2mm，下方尖角为高2mm的等边三角形），用双面胶把2片金属片粘贴在载玻片上（间距约10mm）。

（2） 见图2b，在2片金属片电极上覆盖一片载玻片，用力捏紧2片载玻片同时用单面胶捆紧。

（3） 见图2c，将标本翻转180°，用滴管在加液处缓慢滴加含有对应金属离子的盐溶液，溶液会渗入2片载玻片的间隙，使2片金属片电极之间充满电解质溶液。

（4） 将标本再次翻转180°（如图2b状态），用导线将上下电极分别连接在9V电池的正负极。

（5） 接通电源后，阴极尖角处会逐渐生长出金属树，待金属树枝尖刚刚触碰到阳极时，断开电源。

4.3 其他说明

各种电解质溶液用固体加水直接配制，不要额外加酸，否则在电解时容易产生气泡。建议电解质溶液现配现用。

如果金属片材料不易获得（例如钴片），可以选用其他常见金属片（例如锌片）代替，在添加电解质溶液后迅速接通电源，减少置换反应的消耗。

如果在加液处添加电解质溶液时，不小心在2片载玻片之间产生了阻碍金属树生长的小气泡，可以用滤纸吸干溶液后重新滴加。如果仍然无法消除气泡，则可能是单面胶捆绑不够紧，需再次加固。

5 金属树标本的观察

金属树标本反应的空间范围不到1cm2，虽然肉眼可以辨别，但依然无法看清细节和过程，因此笔者采用微距摄影的可视化技术[10～12]增强玻片标本的可观察性。

5.1 实验材料

金属树玻片标本（通电前）、铁架台、木夹、手机或平板电脑（前置摄像头像素≥500万）、微距镜头、升降台、白色卡纸、补光灯。

5.2 实验步骤

（1） 用木夹夹持金属树玻片标本中间偏左部位，把木夹固定在铁架台上。

（2） 在手机前置摄像头上安装微距镜头，把手机平放在升降台上。上下调节升降台高度和手机前后左右的位置，使金属树玻片标本的电极（尤其是尖角部位）清晰地呈现在手机屏幕中央。

（3） 把白色卡紙固定在玻片标本上方约15cm处，作为白色背景。如果室内灯光不足，可以用补光灯从侧面补光。

（4） 点击视频录像按钮，拍摄5s后接通电源，通过手机屏幕观察放大了的实验现象。断开电源，反应停止后结束录像，回看视频并截取中间过程图像。

5.3 观察效果

阴极尖角到阳极的实际距离（金属树最大高度）约为8mm，在微距镜头的放大下，手机屏幕上显示的电极距离（金属树最大高度）约为40mm，细节部位也能清晰地观察到。

反应结束后，拖动录像的进度条，可以把金属树从开始生长到触碰到阳极的全过程（通常在1min以上）在几秒钟内呈现，直观地感受到金属树生长的变化过程，似乎有一种如临其境的感觉。

6 实验现象与解释

表1是笔者用手机（iphone 6s plus）前置摄像头（500万像素）配合微距镜头（焦距约15mm）拍摄的铜树、银树、铅树、锌树、钴树、锡树。反应时间从接通电源时开始计算。

刚通电时，阴极尖角处首先生成微小的团状金属（看不出树枝状结构）。这是因为刚刚通电时，分布在阴极周围的金属离子首先转移到阴极表面，还原成金属原子沉积下来，其他金属离子受到电场和浓度差作用也朝向阴极移动，还原并沉积。此时金属晶核大量生成，不易生长枝晶，所以生成的金属呈团状。

通电一段时间后，阴极尖角处生成树状金属枝晶，扎根尖角顶端并不断向四周延伸（总体而言朝向阳极延伸），在2片载玻片之间的扁平空间形成肉眼可见的金属树。这是由于电极形状差异、金属离子浓度差异、场强分布差异等的存在和不断变化，金属离子更容易沉积在阴极的某些“活性点”上，形成树枝状结构[13]。随着电解反应的进行，金属树上可能会形成新的“活性点”，导致金属树枝晶改变方向。

随着反应的进行，金属树生长速率逐渐加快。这是由于生成的金属树与原有的阴极金属片组成了新的阴极，随着金属树的不断生长，金属树前端到阳极的距离不断减小，电场强度增大，阴极对金属离子的吸引力增大，导致金属沉积的速率不断加快。

不同种类的金属树生长速率和形态具有很大差异。从生长速率看，锡树生长最快，从开始生长到触碰到阳极仅需约5s，现象非常明显。铜树生长最慢，从开始生长到触碰到阳极耗时约5min，用肉眼直接观察时很难看出动态变化过程。不同金属树生长速率快慢大致为： 锡树>银树>铅树>锌树>钴树>铜树。从生长形态看，各种金属树的形态各异，一般生长速率快的金属树枝晶较细。其原因可能包括金属晶体结构差异等，较为复杂，本文不展开叙述。

7 教学应用

7.1 应用范围

趣味实验。在介绍电解池原理前完成本实验，激发学生兴趣。如果在金属树生长了一半时调换电源正负极，还会出现原本的金属树溶解、另一极又生长出金属树的有趣现象。

演示实验。在介绍电解精炼铜时演示本实验，阴极生成金属的现象比传统实验明显。实验时，可以把金属树实时投影到屏幕，便于后排学生观察。

探究实验。引导学生进一步探究电压、电流、温度、电解质浓度、电极形状、电极间距等因素对金属树生长速率和形态的影响，有条件的学校可以用数码显微镜进一步观察其微观结构。

7.2 应用价值

对传统的电解反应做了可视化改进，生成了大小合适的枝晶，形成了便于观察的图像。整个实验具有微型小巧、易于操作、现象明显、重复性好等优点。

较之传统的电解实验的粗略观察（仅观察金属电极的颜色变化），本实验对金属枝晶结构的观察更为精细，观察的尺度介于肉眼宏观与显微镜微观之间。因此，实验者可以观察到团状金属、树枝状金属、金属树生长速率变化和形态差异等更多的宏观现象，并从微观层面一一解释现象，形成“结构决定性质”的观念。对中学生来说，金属树是难得一见的现象，在获得新奇的感性体验的同时，还可进一步思考其产生的原因，构建模型描述和解释金属树的现象，以及查找文献或设计实验验证自己的猜想。另外，影响金属树生长的因素有很多，也为学生留下了继续探究的空间。教师可以利用本实验为载体，培养学生宏微结合、模型认知、实验探究、创新意识等核心素养。

参考文献：

[1]凌一洲， 施伟东， 王国余等. 置换反应中金属枝晶结构的观察——基于可视化技术的“金属树”标本制作[J]. 化学教学， 2018， （6）： 79～82.

[2]陈书荣， 谢刚， 崔衡等. 金属铜电沉积过程中分形研究[J]. 中国有色金属学报， 2002， 12（4）： 846～850.

[3]Melrose J.R.， Hibbert D.B.. Interfacial Velocity in Electrochemical Deposition and the Hecker Transition [J]. Phys. Rev. Lett.， 1990， 65（24）： 3009～3012.

[4]Fleury V.， Rosso. M.. Geometrical Aspect of Electrodeposition： The Hecker Effect [J]. Phys. Rev. A.， 1991， 43（12）： 6908～6911.

[5]黄成德， 张昊. 金属电沉积过程中分形研究[J]. 化学研究与应用， 1997， 9（1）： 1～6.

[6]Wang M.， Ming N.. Replacement of the natural wolbachia symbiont of drosophilae simians with mosquito counterpart [J]. Rhys. Rev. E.， 1993， （48）： 3825.

[7]骆桂蓬， 韦钰. 电化学沉积金属银的二维枝晶生长及其结构[J]. 中国科学（B辑）， 1994， （8）： 816～818， 897.

[8]徐春芸. 2个趣味实验在初中化学教学中的应用[J]. 化学教育， 2017， 38（23）： 47～49.

[9]许骋艺， 顾伊宁， 王德明等. 琼脂凝胶中的铜铝置换反应[J]. 化学教育， 2017， 38（9）： 52～54.

[10]凌一洲. 基于现象和过程可视化的微型化学实验[J]. 化学教育， 2018， 39（7）： 57～59.

[11]凌一洲. 例谈可视化技术在基础实验中的应用[J]. 化学教学， 2018， （5）： 68～73.

[12]凌一洲， 唐文伟， 李恒之等. 氨气与氯化氢反应实验的优视化改进[J]. 化学教学， 2018， （2）： 61～64.

[13]Grier D.. Morphology and Microstracture in Electrochemical Deposition of Zinc [J]. Phys. Rev. Lett.， 1986， 256（12）： 1264～1267.