有关原电池电极电势的几点注意事项

时间：2024-05-05

智霞+潘勤鹤+张才灵

摘要：由于无机化学教材中介绍的概念物理量较多，而且有不同的表现形式，导致学生学习时抓不住它们的联系与区别，容易产生混淆。本文针对标准电极电势及其相关热力学量这一知识点，通过系统的总结分析这一知识点，使其系统化、条理化，便于学生理解和掌握。

关键词：标准摩尔吉布斯自由能；电极电势；电极

中图分类号：O61 文献标志码：B 文章编号：1674-9324（2015）27-0159-02

无机化学是四大基础化学之一，是理工、农林、海洋等学科的一门基础必修课，一般在大学一年级开设，为大学生学好专业课做准备。通过对基础化学知识的学习，便于大学生将化学的理论和方法应用于专业的学习和解决相关的问题。然而无机化学的知识点很多，包含有基本原理的化学热力学，关于微观粒子的物质结构，以及酸碱和氧化还原反应和电化学。氧化还原和电化学在无机化学是很重要一章[1]。而这章中主要讨论的是电化学，电化学是研究电能和化学能之间的相互转化的科学，它是化学的一个重要领域。在本章的教学中发现如果不能很好地解决原电池的基本理论的介绍和分析会导致学生混乱。本文针对这章中同学们容易混淆和犯错的几个知识点进行分析，以便能更好地掌握和理解，从而达到知识点的融会贯通。

一、电化学与热力学的关系

G为吉布斯自由能，是状态函数，体现体系的量度性质，具有加和性。在恒温恒压过程中，体积所做的非体积功的最大限度，是自由能的减少值，且只有在可逆过程中，这种非体积功的最大值才得以实现。也就是说自由能减少的方向是恒温恒压下，无非体积功的反应自发进行的方向[1]。

根据热力学吉布斯自由能在恒温恒压情况下：

dG=dU+pdV-TdS （1）

由热力学第一定律得：

dU=δQR-δWm=TdS-pdV-δWf （2）

将（2）式代入（1）式得：dG=-δWf

即：体系的吉布斯自由能减少等于体系在恒温恒压下所做的最大的非体积功，若非体积功只有可逆电池的电功一种，这里的可逆电池需要具备两个条件：第一，电极必须是可逆的；第二，要求通过电极的电流无限小，电极反应在接近电化学平衡的条件下进行。也就是说，一个自发的氧化还原反应产生电流放电之后，可以在外接直流电源的作用下，进行原电池的逆向反应，系统和环境都能复原。

可逆体系所做的电功等于电路中通过的电量与电势差之积[2]，即：W电=qE

若转移的电子是1摩尔对应的电量则为，1摩尔中电子的数目N=6.02×1023，一个电子所带电量

e=1.602×10-19C：

q=6.02×1023×1.602×10-19=96500C·mol-1

当电池反应中转移的电子数为n摩尔时，它的电量q，为q=nF

则当恒温恒压下体系的自由能减少全部用来转化为电功是：ΔrG=-nFE

若均为标准情况下，则：ΔrGθm=-nFEθ （3）

式中n为可逆电池反应即氧化还原反应中转移的电子数，F为法拉第常数，E为原电池的电动势。通过上面的分析可以看出，我们可以通过计算一个氧化还原反应的吉布斯自由能来预测这样的氧化还原反应是否可以组装成原电池放电，当然利用（3）式，也可以利用通过测定原电池的电动势的方法来测定某些离子的标准摩尔吉布斯自由能。

二、标准电极电势与标准摩尔吉布斯自由能的区别

体系的状态函数按照其性质可以分为两类。一类是容量性质，它的大小与体系中物质的数量成正比，具有加和性。如：内能、焓、熵和吉布斯自由能等均为容量性质。另一类是强度性质，它的大小与所含物质的多少没有关系，比如温度、压力和标准电动势等都是强度性质。

可见式（3）是联系一个容量性质——标准摩尔吉布斯自由能，和一个强度性质——标准电动势的关系式，他们之间的区别又是如何体现的呢，我们以一个例子来说明。

例如：

已知：Cu2++2e？葑Cu

ΔrGθm=-65.52kJ·mol-1

根据式（3）可以求出该电对的标准电极电势

E■■=-（■）=0.34v

若电极反应为：2Cu2++4e？葑2Cu

则可知此时该电极反应的吉布斯自由能为

ΔrGθm=2×（-65.52）=-131.04 kJ·mol-1

那么此时该电对的电极电势为：

E■■=-（■）=0.34v

可见这两个不同的电对，他们的标准电极电势是相等的，公式中通过两个电对中转移的电子数的变化，将一个容量性质和一个强度性质相联系。所以我们在使用标准电极电势的时才会强调它强度性质的特点，即给定电对标准电极电势的值只与氧化态和还原态的物质是什么有关，而与系数无关。而且从式（3）我们可以看到电动势是与吉布斯自由能相关，所以利用电极电势讨论出来的是热力学上的可能性而与动力学没有直接关系，即标准电极电势与化学反应速率无关[3]。

举例说明：

2NO+2CO？葑N2+2CO2

根据热力学数据可以计算得出ΔrGθm=

-687.48kJ·mol-1，根据标准摩尔吉布斯自由能可知，该可逆反应在给定条件是正向自发的[4]，但是我们知道NO、CO这两种有害气体在实际中是要进行处理的，这是因为该自发反应的速率很慢。可见热力学的可能性与动力学没有直接关系。而作为与热力学相关的标准电极电势，一个主要的作用是可以表示氧化还原态的相对强弱，即电极电势越大，氧化态的氧化能力越强，而电极电势越小还原态的还原能力越强。

例如：已知E■■=-0.28v，E■■=-0.2714v，从标准电极电势看，钙的还原性要强于钠的，但是当他们还原水中的氢离子生成氢气时，两者与水反应的速率却是钠比钙快。可见电极电势或者电动势都与化学反应速率没有直接关系，那么原电池的电动是影响的是什么呢？endprint

根据ΔrGθm=-RTlnKθ （4）

将（4）式代入（3）式可得，在298K时：lgKθ=■

可知，一个原电池的标准电动势与该反应能否在标准状态下自发进行的方向有关，还有该氧化还有反应进行的程度有关，但是与该氧化还原于反应的速率没有直接关系。

三、如何确定电极的正负

在学习中好多同学发现没有办法确定正负极，针对这种情况我们具体介绍确定正负极的方法。分为两种情况：一种情况下给出一个可以将化学能转化为电能的氧化还原反应，如何确定正负极。这个时候首先要将一个氧化还原反应分为两个半反应，氧化半反应做负极，还原半反应做正极[5]；

例如：已知氧化还原反应：

MnO4-+5SO32-+6H+？葑2Mn2++5SO42-+3H2O

确定其正负极。

先把氧化还原反应分为两个半反应

还原半反应为：MnO4-+8H++5e？葑Mn2++4H2O

氧化半反应为：SO32-+H2O？葑SO42-+2H++2e