多重平衡体系有关问题的探讨

徐俊龙

近几年高考试题中有关平衡体系分析及计算问题是学生反应原理题丢分的重灾区，笔者认真分析近几年各地高考题和高考模拟题，选择具有代表性题目，结合2018年1月教育部颁布的《普通高中化学课程标准（2017年版）》 （以下简称“新课标”）中化学核心素养里面的变化观念与平衡思想这一核心素养，特别以2018年全国I卷第28题这一难度较大的多重平衡体系为例来展开，帮助学生深刻理解变化观念与平衡思想在解题中的妙用。

一、多重平衡体系中的有关计算

我们知道选修四课本和以前的高考题目所讨论的大多是单一体系的平衡问题，但实际的化学过程往往有若干种平衡状态同时存在，一种物质同时参与几种平衡，这种现象就叫多重平衡。近几年高考和模拟题中也流行考这类多重平衡体系的题目，本文结合实例，从变化观念和平衡思想的视角突破此考点。

【例1】[20018年全国I卷第28题（2）节选]F. Daniels等曾利用测压法在刚性反应器中研究了25℃时N2O5（g）分解反应：

其中NO2二聚为N2O4的反应可以迅速达到平衡，体系的总压强p随时间t的变化如下表所示（t=∞时，N2O4（g）完全分解）：

①已知： 2N2O5（g）=2N2O4（g）+O2（g） ΔH1=-4.4 kJ·mol-1

2NO2（g）=N2O4（g） ΔH2=-55.3 kJ·mol-1

则反应N2O5（g）=2NO2（g）+O2（g）的ΔH=_______ kJ·mol-1。

②研究表明，N2O5（g）分解的反应速率v=2×10-3× （kPa·min-1），t=62 min时，测得体系中 =2.9 kPa，则此时的=________ kPa，v=_______ kPa·min-1。

③若提高反应温度至35℃，则N2O5（g）完全分解后体系压强p∞（35℃）________63.1 kPa（填“大于”“等于”或“小于”），原因是__________________。

④25℃时N2O4（g）？葑2NO2（g）反应的平衡常数Kp=_______ kPa（Kp为以分压表示的平衡常数，计算结果保留1位小数）。

【思维过程】第①问根据盖斯定律结合已知反应I和反应II可得：（反应I×2-反应II）÷2即得到目标反应：N2O5（g）=2NO2（g）+O2（g）；△H=+53.1kJ/mol；第②问，根据反应：2N2O5（g）→4NO2（g）+O2（g）可知O2的生成与N2O5的消耗的物质的量之比是1：2；又根据阿伏加德罗定律的推论，在同温同体积下：压强之比等于物质的量之比，故N2O5消耗而使减少的压强是2.9kPa×2=5.8kPa，则此时剩余N2O5产生的分压强为：35.8kPa（起始）-5.8kPa（消耗）=30.0kPa，此时反应速率，代入对应表达式可得：v=2.0×10-3×30=6.0×10-2（kPa·min-1）；③见答案所示，注意结合pV=nRT分析，及平衡移动导致气体的物质的量变化分析，题目意图2N2O5（g）→4NO2（g）+O2（g）没用可逆符号，而N2O4（g）？葑2NO2（g）用了可逆符号，故分析要全面合理；④若仅根据方程式2N2O5（g）→4NO2（g）+O2（g）可知完全分解时最初生成的NO2的分压强是35.8kPa×2=71.6 kPa，O2的分压是35.8kPa÷2=17.9 kPa，则总压强应该是71.6 kPa+17.9 kPa=89.5 kPa，而根据表中实际数据可知N2O5完全分解时的压强是63.1kPa，说明平衡后压强减少是发生根据方程式2NO2（g）？葑N2O4（g）的缘故，设按此反应生成的N2O4的平衡时对应的分压强是x kPa，则根据三段式可得NO2对应的压强是（71.6 kPa-2×x）kPa，则可列方程：p（NO2）+p（N2O4）+p（O2）=（71.6-2x）+x+17.9=63.1kPa，解得x=26.4故反应2NO2（g）？葑N2O4（g）的压强平衡常数Kp=≈13.4kPa。

【答案】①53.1；②30.0；6.0×10-2；③大于；溫度提高，体积不变，总压强提高；NO2二聚为放热反应，温度提高，平衡左移，体系物质的量增加，总压强提高；④13.4

【评注】本题是2018年全国I卷中化学部分较难的一道题目，学生主要障碍是不懂用压强表示，不懂阿伏加德罗定律的推论，不理解压强平衡常数的表达方式，一看到陌生情景就不知道如何下手，特别是发生了不止一个反应时，不知道如何将两者关联起来，导致失分过多。其实，多重平衡体系的反应，通常可分为两类，一类叫连续反应：前一反应所产生的物质，又能进一步反应而产生其他物质。这种反应也称之为连串反应，例如本例题1 ；一类叫平行反应：反应物可以同时进行几种不同的反应，如：。平行反应中，生成主要产物的反应称之为主要反应，其余的反应称之为副反应。并且，往往可以控制反应条件使主要反应进行的比例提升，而使副反应进行的比例降低。许多有机化学反应就是如此。

【变式训练1】密闭钢制容器中，NH4I固体在一定条件下首先发生分解反应并达平衡：NH4I（s）？葑NH3（g）+HI（g）……①，然后缓慢进行反应2HI（g）？葑H2（g）+I2（g）……②，亦达平衡。它们的平衡常数K（K只随温度的变化而变化）分别为K1与K2，式中p指平衡时气体的分压。用K1、K2表示NH3的平衡分压：p（NH3）= 。

【思维过程】本题与例题1反应一样，但涉及压强平衡常数，中间如何转化，数学运算要求较高，思维能力要求比上述两题更高。解题基本思想相通，温度和体积不变的容器中，气体分压=总压×体积分数（物质的量分数），本题先发生反应①达到平衡后，再发生反应②，故反应①达平衡后总压不变（反应②是气体计量数相等的气体反应），设两者平衡时，p（H2）=p[I2（g）]=x， p（NH3）=y，据三段式可知p（HI）=（y-2x），则有K1=y（y-2x） ……（I）；K2=……（II）；即K1 ·2·K2=x2y2，变形得xy=K1……（III）；将（I）展开得y2-2xy=K1……（IV），将（III）代入（IV）可得：y2=K1+2K1，解得y=。

【评注】关于平衡常数的表达式，除了浓度平衡常数要熟悉，高考中2014年全国卷I第28题，2015年四川卷第7题，2015年浙江卷第28题均考查了压强平衡常数KP，一些模拟题中还考查了物质的量分数平衡常数，这些应该让学了解，加以推导和运算，结合pV=nRT的应用，加强实战能力，让学生深刻理解多重平衡体系的分析思路，注重变化观念和平衡思想在系统内动态灵活分析，使素养水平螺旋式上升到水平4，在高考中才能定性与定量结合突破此类难点。

二、多重平衡体系中分析说明

【例2】（2015年全国卷II第28题节选）甲醇是重要的化工原料，又可称为燃料。利用合成气（主要成分为CO、CO2和H2）在催化剂的作用下合成甲醇，发生的主反应如下：

① CO（g）+2H2（g）？葑CH3OH（g）

△H1=-99kJ·mol-1

② CO2（g）+3H2（g）？葑CH3OH（g）+H2O（g）

△H2=-58 kJ·mol-1

③ CO2（g）+H2（g）？葑CO（g）+H2O（g）

△H3=+41 kJ·mol-1

合成气的组成 n（H2）/n（CO+CO2）=2.60 时体系中的CO平衡转化率（a）与温度和压强的关系如图所示。a（CO）值随温度升高而 （填“增大”或“减小”），其原因是 。图中的压强由大到小为 ，其判断理由是 。

【思维过程】本题的反应属于第一类——连续反应。首先，这三个反应中，只有两个反应是独立的，另一个反应可以通过另外两个反应相加和得到。可以选择反应①和③为独立反应，而反应②是反应①和③的加和，为总反应。反应体系中，化合物CO是反应中间物质，在反应③中生成，在反应①中消耗；總反应平衡的控制因素可以通过独立反应的影响因素来诠释。讨论涉及中间物种的化学平衡，往往需要综合与该中间物种有关的所有反应，再综合得出总结论。本题CO的分析就需要结合反应①和③着手分析，不少同学只考虑了其中的一个反应，因而顾此失彼，不能很好得分。值得注意的是，在多重平衡体系中，同一物种在各个平衡表达式中呈现的浓度值只有一个，本题需要综合分析温度及压强对反应①和③中CO的转化率的总的影响。

【参考答案】减小；升高温度时，反应①为放热反应，平衡向左移动，使得体系中CO的量增大；反应③为吸热反应，平衡向右移动，又产生CO的量增大；总结果，随温度升高，使CO的转化率降低；p3>p2>p1；相同温度下，由于反应①为气体分子数减小的反应，加压有利于提升CO的转化率；而反应③为气体分子数不变的反应，产生CO的量不受压强影响，故增大压强时，有利于CO的转化率升高。

【评注】本题作为高考化学原理的考核题目，试题分析中给出抽样统计的难度为0.321，区分度为0.641；说明选择多重反应为载体，较为复杂，对学生是一个挑战。但考核知识落脚点仍然是中学化学的基础知识，考查考生灵活运用所学知识进行综合分析，解决实际问题的能力。而后在近三年高考及模拟题中，这方面的能力要求也有很好的体现。如何清晰表达出自己的想法，这对学生来说是一件非常困难的事，要么答非所问，要么表述不清或表述不完整或者啰嗦冗长，笔者认为可以帮助学生建立各种文字表述题的答题模板，熟悉思维过程，找准问题切入点，再根据要素展开，不遗漏，效果更佳。例如原理题中相关文字描述的思路可表达如下：

把这些要素搞清楚了，自然能够梳理成完整答案，其他题型中同样可建立相应答题模板，如实验题中各种操作、现象等。

【变式训练2】（2013年全国I卷第28题节选）二甲醚（CH3OCH3）是无色气体，可作为一种新型能源，由合成气（组成为H2、CO和少量的CO2）直接制备二甲醚，其中的主要过程包括以下四个反应：

甲醇的合成反应：

（i） CO（g）+2H2（g）=CH3OH（g） △H1=-90.1 kJ·mol-1

（ii） CO2（g）+3H2（g）=CH3OH（g）+H2O（g） △H2=-49.0 kJ·mol-1

水煤气变换反应：

（iii） CO（g）+2H2O（g）=CO2（g）+H2（g） △H3=-41.1 kJ·mol-1

二甲醚合成反应：

（iv） CH3OH（g）=CH3OCH3（g）+H2O（g） △H4=-24.5 kJ·mol-1

回答下列问题：

（1）分析二甲醚合成反应（iv）对于CO转化率的影响

。

（2）由H2和CO直接制备二甲醚（另一种产物为水蒸气）的热化学方程式为 。根据化学反应原理，分析增加压强对直接制备二甲醚反应的影响 。

（3）有研究者在催化剂（含Cu-Zn-Al-O和Al2O3）、压强为5.00 MPa的条件下，由H2和CO直接制备二甲醚，结果如图所示，其中CO的转化率随温度升高而降低的原因是

。

【思维过程】本题所给反应是真实的工业生产的主要反应，其中合成甲醇和水煤气交换这三个反应中有2个反应互为独立反应。单独的平衡转化率很低，在同一反应器中同时进行上述四个反应，打破了反应平衡的制约，提高了合成气的利用率。这种在体系中发生两个反应，若一个反应的产物在另一个反应中是反应物之一，这两个反应是耦合的。在耦合反应中某一反应可以影响另一个反应的平衡位置，甚至使原先不能单独进行的反应得以通过另外的途径而进行。本题（1）要求分析二甲醚合成反应（iv）对于CO的转化率的影响，实际上也是要求考生依据耦合反应的原理来进行相关实际反应与过程的分析和解释。根据题述条件，在二甲醚合成反应（iv）中甲醇为反应物，消耗甲醇，该反应与反应（i）耦合，促进反应（i）平衡右移及其反应物CO转化率增大。此外，需要注意和不要遗漏反应（iv）中还生成H2O，H2O通过水煤气变换反应（iii）消耗部分CO，也使CO转化率增大。（2）盖斯定律应用，可写出总反应，分析总反应结合化学平衡移动及动力学因素回答加压的影响；（3）图像分析，结合上一问的总反应的热效应来解释。

【参考答案】（1）消耗甲醇，促进甲醇合成反应（i）平衡右移，CO转化率增大，通过水煤气变换反应（iii）消耗部分CO；（2）2CO（g）+4H2（g）=CH3OCH3（g）+H2O（g）；△H=-204.7 kJ·mol-1；该反应分子数减少，压强升高使平衡右移，CO和H2转化率增大，CH3OCH3产率增加。压强升高使CO和H2浓度增加，反应速率增大；（3）反应放热，温度升高，平衡右移。

【评注】本题与上述例题2类似也是多重平衡体系的分析问题，但有部分学生看到题目用的是等号，不是可逆符号，以为不是可逆反应（2013年以后很多高考题热化学方程式也是用等号，其实这个在写热化学方程式式用不用可逆符号结果一样，学生要具备这些常识），或者其他原因，学生漏答者较多，例如（1）中只答了一個反应的影响；（2）中只从热力学角度回答，没从动力学角度回答，从而导致失分。归根结题还是对变化观念和平衡思想理解有所欠缺。思维严谨和审题方面还需加强。当然也有同学会有深度思考的疑惑，例如第（3）问中二甲醚的变化曲线如何解释，这是不少优秀同学会思考的。考虑到中学教学现状和一般中学生的认知水平，本小题并未要求考生对原因进行分析。实际上在反应温度较低时，二甲醚产率低，表明此时大部分CO只转化到了甲醇，甲醇脱水反应的速率较慢。温度提高，甲醇脱水反应速率加快，虽然CO的转化率有所下降，但总体转化为二甲醚的产率增加。但温度进一步提高，受反应热效应对化学平衡的影响，CO的转化率下降，总体转化为二甲醚的产率也下降低。从实验结果可知，290℃时可得到二甲醚的产率为最高。

总之，学生的思维进阶发展，需要选取恰当试题进行训练、刺激、反馈。让他们理解化学研究的基本理念：宏观→微观，定性→定量，孤立静态→系统动态；多重平衡体系的应用非常广泛，例如解释现象，判断反应产物（例如上述例3）；认识耦合作用，理解反应条件（例如上述例2，及2011年福建卷、2017年北京卷、2017年天津卷均考过耦合制备四氯化钛等）；简便快速地判断各种综合反应平衡常数与各物质离解或形成常数间的关系（例如例题1及例3），其他如盐类水解、沉淀溶解平衡、沉淀转化平衡、沉淀氧化还原平衡、沉淀配位平衡、配位转化平衡等均有用到多重平衡。 这是一个很好的素材，已经被中学命题人广泛关注，是大学无机化学与高中化学的自然生长点，也是培养学生能力的不可多得好题型。有人说中学老师从0到1不敢碰雷区，而从1到10玩得非常转，每年高考题出来后必然是下一年模拟题的重点模仿对象，模拟题一直在模仿以前高考题的路上越走越远，而高考题从未被超越，所谓魔高一尺，道高一丈！对考题缺乏前瞻性和预测性，学科素养缺乏的不仅仅是学生也包含教师，因此我们老师应该有所作为，认真学习和落实新课标，共勉之。

责任编辑 李平安