含氟光敏聚酰胺酸酯的合成及性能研究

洪利维　马家举　江　棂　郑　磊

(安徽理工大学化学工程学院，安徽 淮南 232001)

摘 要：以4,4'-六氟亚异丙基-邻苯二甲酸酐（6FDA），均苯 四酸二酐(PMDA)，4,4'-二氨基二苯醚（ODA）, 丙烯酸羟乙酯（HEA）为单体，以N-甲基吡 咯烷酮(NMP)为溶剂,氮气保护下合成了光敏聚酰胺酸酯（PAE）。利用FTIR,UV,DSC-TGA等测 试手段对其进行了表征。实验结果表明：以PMDA，6FDA与ODA为原料合成高分子量的聚酰胺 酸(PAA)的最佳工艺条件为: 反应温度控制在室温，二酐与二胺摩尔比为1.05~1.15∶1，反 应时间为3~3.5 h；含氟光敏聚酰胺酸酯（PAE）其紫外可见光谱的最大吸收波 长为267 nm；在强极性溶剂（NMP、 DMF、DMSO）中具有较好的溶解性；PAE酰 亚胺化后，转化为PSPI，其耐温达500 ℃。

关键词：4,4'-六氟亚异丙基-邻苯二甲酸酐(6FDA); 聚酰胺酸(PAA);

Study on Synethesis and Properties of Photosensitive Fluoric Poly(amic ester)HONG Li-wei, MA Jia-ju,JIANG Ling,ZHENG Lei

（School of Chemical Engineering, Anhui University of Science a nd Technology, Huainan Anhui 232001,China）

Abstract:Synthesis of poly (amic ester) (PAE) by using 4,4'-(hex afluoroisopro-pylidene)-diphthalic anhydride ( 6FDA ),pyromellitic dianhydride

(PMDA), 4,4'-oxydianiline (ODA) and hydroxyl ethyl acrylate (HEA) as monomers, and N-methyl-pyrrollidone (NMP) as solvent, was conducted in nitrogen atmosphe re. PAE was characterized by Fourier-transformed infrared spectroscopy (FTIR),

ultraviolet (UV), differential scanning calorimetry and thermal gravimetric anal ysis (DSC-TGA). The experimental results showed that the optimum reaction condi tions of

polyamide acid (PAA) synethesis in room temperature are as following:n (6FDA+PMDA):nODA=1.05~1.15, reaction time 3~3.5 h. The ma ximal UV absorption wavelength of PAE is 267 nm. The PAE has good sol ubility in super-solvent such as NMP, DMF,DMSO and its heat-resisting temperat ure reaches 500 ℃.

Key words:4,4'-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydr ide (6FDA)；polyamide acid (PAA)；poly(amic ester)

光敏聚酰亚胺（PSPI）［1-4］是兼有耐热性能与感光性能的一类高分子材料，目前 主要用在微电子、航空航天及光电子等领域。但由于其本身的刚性结构，造成其溶解性不好 ，从而大大限制了其应用范围。如果对光敏聚酰亚胺结构进行改性，并利用紫外光（UV）固 化技术［5］，将其用于紫外光固化耐高温涂料将具有重要的理论意义与现实意义。 本文合成了含氟聚酰胺酸酯（PAE）［6］，并对其结构及性能进行了分析。1 实验部分

1.1 原料与仪器4,4′-六氟亚异丙基-邻苯二甲酸酐（6FDA）(分析纯)和4,4′-二氨基二苯醚（ODA）(分 析纯)，上海达瑞精细化学品有限公司；均苯四甲酸二酐（ PMDA），化学纯，国药集团化学试剂有限公司；N-甲基吡咯烷酮(NMP)，化学纯，天津市博 迪化工有限公司；丙烯酸羟乙酯（HEA），化学纯，上海润捷化学试剂有限公司；1,4-对苯 二酚，分析纯，上海化学试剂分装厂；对甲苯磺酸，分析纯，天津市光复精细化工研究所； N，N-二甲基甲酰胺(DMF)(分析纯)，上海振兴化工厂。

CN66M233256型乌式粘度计；Vector33型傅立叶变换红外光谱仪；UV-1200型紫外可见分光 光度计；SDT2960型热分析仪。

1.2 实验合成ピ谂溆谢亓骼淠管、温度计和氮气入口的250 mL三口烧瓶内，加入一定量的4, 4′-六氟亚异丙基-邻苯二甲酸酐（6FDA），均苯四甲酸二酐（PMDA）， 4,4′-二氨基二 苯醚（ODA）和N-甲基吡咯烷酮(NMP)。在氮气保护下，室温搅拌反应3 h 。加 入一定量的对甲苯磺酸催化剂、对苯二酚阻聚剂、三乙胺（TEA）脱水剂，升温至80 ℃左右，并缓慢滴加过量的丙烯酸羟乙酯（HEA），保持体系恒温反应12

h。随后，停止加热，冷却至室温。将此胶液缓慢注入乙醇水溶液（乙醇和水的摩尔比合1∶ 3）中，析出土黄色丝状物，抽滤。将滤饼反复用蒸馏水洗涤抽滤。60 ℃下， 真空干燥5 h以上，得到土黄色含氟光敏树脂。 图1 聚酰胺酸酯的合成

1.3 分析与表征ヌ匦哉扯确治觯阂訢MF 为溶剂在25 mL 容量瓶中配制0.5 g/dL左 右 的样品液,在25 ℃恒温水浴中,用乌氏粘度计测定 PAA的特性粘度［η］［ 7］。

傅立叶红外分析（FTIR）：取少量样品，用KBr压片，充分干燥后，采用德国BRUKER公司Vec tor33型傅立叶变换红外光谱仪测定其红外光谱图,扫描范围4 000~400 cm -1。

紫外光谱分析（UV）：取少量样品，用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)配置一定浓度的溶液，用 北京瑞利分析仪器公司的UV-1200型紫外可见分光光度计进行紫外光谱测定，扫描范围1 90～500 nm。

溶解性分析：将制成的样品分别置于NMP、DMF、DMSO、间甲酚、乙醇、丙酮、NVP七种溶剂 的烧杯（50 mL）中，搅拌观察其溶解性。

耐热性分析(DSC+TGA)：用美国TA公司产SDT2960型热分析仪，进行差示扫描量热分析（DSC ）、热失重分析(TGA)，氮气保护，升温速率为10 ℃/min。

2 结果与讨论

2.1 PAA特性粘度分析(1) 单体摩尔配比室温，反应时间3 h下，考察不同的二酐玭(6FDA)∶玭(PMDA) =1∶1与二胺摩尔比对反应的影响见图2。

摩尔比

图2 单体摩尔比对聚酰胺酸溶液特性粘度的影响

理论上二酐和二胺两种单体比越接近1∶1，聚酰胺酸的粘度和分子量越大。但是由于实验中 单体的纯度及存在的二酐水解，与溶剂的配合等副反应破坏了单体的摩尔比。由图2可以看 出单体配比为1.1∶1时PAA特性粘度达最大，并接近平衡。因此单体最佳摩尔比控制在1.05~ 1.15范围内。

(2) 反应时间 室温在玭二酐∶玭二胺=1.1∶1条件下，考察不 同的反应时间对反

由图3可知， PAA特性粘度在反应开始时随反应时间增长较快，并在3 h达到最 大。 随着反应的继续进行，PAA特性粘度有所下降，这是由于PAA的部分水解造成。 因此最 佳反应时间控制在3~3.5 h范围内。

(3) 反应温度 当玭二酐∶玭二胺=1.1∶1，反应时间3 h 时，考察不同的温度对反

图4 不同温度对聚酰胺酸溶液特性粘度的影响

由图4可知，PAA特性粘度随着温度的升高逐步降低。在0 ℃时特性粘度很大， 但由于反应温度不易控制，且粘度太大影响搅拌。因此反应温度控制在室温。

2.2 PAA与PAE傅立叶红外光谱（FTIR）分析ザ跃埘０匪幔≒AA）及聚酰胺酸酯(PAE)［8］进行了红外光谱测试［9］，结果 如图5所示：a为80 ℃，反应12 h的聚酰胺酸酯（PAE）红外谱图； b为室温，玭二酐∶玭二胺=1.1∶1，反应时间3 h的聚酰胺 酸（PAA）红外谱图。

σ/cm-1

图5 PAA/PAE的红外光谱图

从图5中可以看出： 3 424 cm-1附近的宽吸收峰为OH的伸缩振动 , 可能是由于干燥未完全，含有部分水和乙醇；2 931 cm-1附 近的双吸收峰为-CH2-伸缩振动；1 729 cm-1处吸收峰为-COO CH2-酯基中C=O的伸缩振动;1 647 cm-1处的吸收峰为-CONH-中C=O的伸缩振动； 1 500 cm -1处的吸收峰为苯环的骨架振动；1 380 cm -1处的吸收峰为-CONH-中C-N的伸缩振动；1 238 cm-1处的吸收 峰为C-F的伸缩振动；720 cm-1处的吸收峰为-CH2-平面摇摆振动 ，由此证明生成了含氟聚酰胺酸酯（PAE）。

2.3 PAE的紫外光谱（UV）分析ノ紫外光固化涤料配制中光引发剂的选择提供依据，PAE进行了紫外光谱测试(见图6)。

λ/nm

图6 PAE的紫外光谱图

从紫外可见光谱图可以看出：实验所合成的PAE在紫外光区200～340 nm之间具 有较强的吸收峰，其紫外可见光谱的最大吸收波长为267 nm。

2.4 PAE的溶解性分析ザ訮AE在室温下进行了溶解性［10］测试(见表1)。

表1 光敏聚酰胺酸酯的溶解性能表

溶剂[]NMP[]DMF[]DMSO[]间甲酚[]乙醇[]丙酮[]NVP[BHDG2]溶解性[]全溶[]全溶[]全溶[]可溶[]不溶[]不溶[]不溶[BG)F]

从表1中可以看出：PAE在强极性溶剂（NMP、 DMF、DMSO）中具有较好的溶解性；而在弱极 性或非极性溶剂中仍呈现出难溶的特性。

2.5 合成物的热性能分析ザ80 ℃，反应12 h的聚酰胺酸酯（PAE）进行了耐热性［11］ 测试(见图7)。

玹/℃

图7 合成物的热损失分析

由图7可知，在100~250 ℃间有很大失重，约20%。原因主要有两方面：一方面 是反应过程中加入的HEA过量，干燥温度低，未将其除去；另一方面是PAE在100 ℃开始酰亚胺化，PAE转化为PSPI，脱去HEA.在300~500 ℃间有一平台，这一 平台显示的是PSPI的稳定期。随后500 ℃ PSPI开始分解，热失重迅速扩大。 可见，PAE酰亚胺转化为PSPI，PSPI具有耐高温性，其耐温达500 ℃。

3 结论

(1) 以PMDA，6FDA与ODA为原料合成高分子量的聚酰胺酸的最佳工艺条件为: 反应温度控制 在室温;二酐与二胺摩尔比为1.05~1.15∶1;反应时间为3~3.5 h。

(2) 所合成的聚酰胺酸(PAA)，经酯化反应所合成的含氟光敏聚酰胺酸酯（PAE）在紫外光区 200～340 nm之间具有较强的吸收峰，其紫外可见光谱的最大吸收波长为267 nm；在强极性溶剂（NMP、 DMF、DMSO）中具有较好的溶解性；PAE酰亚胺化后， 转化为PSPI，其耐温达500 ℃。

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(责任编辑：李 丽)