液相质谱测定非极性物质的策略

张晓芝 罗杰鸿

自从上世纪ESI和MALDI离子源的发明出现以后，测定极性物质有了长足的发展。两位科学家，田中耕一和约翰芬恩因为此贡献获得诺贝尔奖。但极性物质在所有需要检测物质中占的比例非常少，而自然界中众多的物质为非极性物质，虽然测定非极性物质可以借助气相色谱测定，但很多高沸点，高极性物质没有办法在气相色谱测定，因此，液相质谱测定非极性物质成为了一个挑战性的课题。针对非极性物质的检测，人们开发了众多策略，我们简单综述了一下这些策略，为以后开发新的检测方法提供依据。

APCI、APPI等新型离子源的研发

APCI。APCI是Horning等人创导的。最初是称API，首次实现了与HPLC的连接。样品的离子化是在处于大气压下的离子化室内完成。由Ni63放射源或放电电极长生的低能电子使试剂气（N2、O2、H2O等）离子化，经复杂的一系列反应是样品产生正或负离子。

利用APCI测定多溴联苯醚等非极性物质，多溴联苯醚等物质在离子源处脱溴，经过与氧的加合，实现测定。

APPI。大气压光电离离子源（APPI）是一种新兴的用于液质联用的软电离离子化技术。Robb等第一次在液质联用中使用了这种离子源，它在APCI的基础上加上一个紫外灯（也可使用激光），利用紫外灯或激光的照射使带有共轭双键的化合物选择性电离，由于其选择性好，所以对特定的化合物具有较高的灵敏度。

APPI 用紫外灯或激光取代了APCI的电晕放电，它是利用光化学作用将气相中的样品进行电离的离子化技术。利用UPLC- APPI- MS/ MS 技术对16种多环芳烃含量进行测定是一种常用的方法，例如《GB/T 29784.3- 2013 电子电气产品中多环芳烃的测定 第3部分：液相色谱-质谱法》中即采用该方法。

离子加合

采用液相离子加合是测定非极性物质的一种常用策略。主要分为阴离子加合、阳离子加合。

阴离子加合。阴离子加合是常用的一种方式，主要的加合离子有CH3COO-，HCOO-， Cl-，NO3-等。一般情况下，物质含有强吸电子基团，例如F，Cl，NO2，测定时候更倾向于进行负离子加合。例如，APCI测定氯化石蜡时，以三氯甲烷作为流动相，通过氯增强能够测定低氯代物质。测定HMX时，加入乙酸铵，能够测定其[HMX+ CH3COO-]离子。本实验室测定4：2FTOH、6：2FTOH等四种氟调醇时，利用乙酸铵能够增强其在液相质谱联用仪的响应值。

阳离子加合。阳离子加合是常用的一种方式，主要的加合离子有NH4+，Na+，K+等。测定APEO时，采用NH4+加合，能够较好地提高APEO的响应值。

其它形式的离子加合。银离子加合、双聚体加合、溶剂加合等等，各种的离子加合应用到日常检测当中，为非极性物质的测定提供了更多的选择方案。

衍生

非极性化合物通过衍生反应，生成能够在流动相状态下电离的可检测物质，是一种常用的手段。例如，测定双键化合物时，利用RSCl衍生，通过加成反应，生成可以在液相质谱测定的物质。测定甲醛时，可以采用乙酰丙酮衍生，或者2-硝基苯肼衍生，通过汉斯反应或者生成腙的方法，能够在液相质谱测定甲醛。《GB 13197- 1991 水质 甲醛的测定 乙酰丙酮分光光度法》，《DB51/T 1691- 2013 日化产品中甲醛含量的测定 柱前衍生高效液相色谱法》等等标准为我们提供了不同的衍生方法。

SN/T1627- 2005等國家标准在测定硝基呋喃时，因为低分子的硝基呋喃检测灵敏度低，通常采用2-硝基苯甲醛衍生，通过生成腙的方法，能够有效地检测灵敏度低的物质。

通过对常用的非极性或者难电离物质检测方法进行综述，能够为我们日常检测食品和环境等样品提供技术支持。