时间:2024-04-24
□顾文婷
我国是一个历史悠久的文明古国,现存的文化遗迹和珍贵出土文物种类繁多,资源丰富,它们是考古学的重要资料,更是历史的物证、文化的载体。但是,随着时光流逝,环境变化,文物的储存情况发生变化,这些文物在漫长的岁月变迁中必然会受到物理、化学的侵蚀,其中有部分遗迹和文物在发掘的过程中,也会由于环境发生重大变化而损毁,丧失其本身的历史文化价值。因此,文物保护工作任重而道远,多学科的共同参与迫在眉睫。
目前,随着科学技术的迅猛发展,物理、化学、生物、数理统计、计算模拟方法在文物保护工作中的应用已越来越广泛,各种分析检测技术也逐渐应用到考古发掘和文物保护的研究领域中,这是文物考古事业发展的一个新态势,也是自然科学与社会科学两大学科之间交叉研究的新尝试。本文谨就化学方法与原理在青铜文物保护工作中的应用做一些探讨,以就教于方家。
铜、锡、铅是古代青铜文物的基本组成元素。这3种元素在熔融后,随着温度的降低而形成三元合金。元素含量和铸造技术的差异,造成青铜内部结构的不均匀性。出土的青铜文物由于自然环境及人为因素的影响,其表面往往形成多种锈蚀物,对文物的长期存放造成困难,影响文物的历史价值和文化价值。其中碱式氯化铜俗称“粉状锈”,是疏松膨胀的,阻挡不住水、氧分子和氯离子的进入,最终使腐蚀不断深入扩大。
青铜器中铜、铅和锡由于锻造工艺差异,各金属元素呈不均匀分布,存在着电位差,导致各元素组成微型原电池,形成电化学腐蚀,生成氯化亚铜(Cu+Cl-=CuCl+e),氯化亚铜可与水反应生成砖红色的氧化亚铜和盐酸(2CuCl+H2O=Cu2O+2HCl),或者铜在氧气的作用下缓慢生成氧化亚铜 (4Cu+O2=2Cu2O)。在原电池的腐蚀作用下生成的氧化亚铜遇到氧气、水和空气中的二氧化碳后,便会继续反应,其中氯化亚铜可直接与水分子和氧分子反应,直接转化为碱式氯化铜[4CuCl+O2+4H2O=2Cu2(OH)3Cl+2HCl],氧化亚铜发生化学反应生成碱式氯化铜或碱式碳酸铜[Cu2O+1/2O2+H2O+CO2=Cu(OH)2CO3,2Cu2O+O2+2H2O+2HCl=2Cu2(OH)3Cl]。 反应中生成的盐酸又可与金属铜反应,生成氯化亚铜 (4Cu+4HCl+O2=4CuCl+2H2O)。 因此,只要有氯离子、水、氧分子的供给,反应便可循环往复地进行下去,直到器物溃烂。
隔绝环境中水分子、氧气和氯离子是保护好青铜器的关键所在,青铜器的保护要从防氧、防潮以及氯离子除去或隔绝入手。
1.氧化银法。此法适用于点状腐蚀和局部腐蚀的青铜器。首先用机械方法将有害锈清除,然后用乙醇将氧化银调成糊状填充剔除部分,使未剔净的氯化亚铜与氧化银接触发生化学反应 (Ag2O+2CuCl=2AgCl+Cu2O),形成白色难溶的氯化银,封闭氯化亚铜的暴露面,以达到控制青铜器腐蚀的目的。
2.锌粉封闭置换法。先用机械手段除去大面积有害锈蚀,接着用90%的乙醇将锌粉调成糊状,涂敷在已去除有害锈的部位,用锌粉还原氯化亚铜和碱式氯化铜,同时锌粉被氧化后生成一层黏附牢固、稳定的氧化锌、氢氧化锌和碱式碳酸锌,形成一层难溶的保护膜,隔绝空气中的水分。(图1)
图1 锌粉封闭置换法去除铜戈有害锈
3.倍半碳酸钠法。用去离子水反复多次清洗锈蚀青铜器后,将青铜器置入1%~5%的倍半碳酸钠(Na2CO3·Na2HCO3·2H2O)热溶液中浸泡,发生缓慢的置换反应[Cu2(OH)3Cl+4CO32-=2Cu(CO3)22-+3OH-+Cl-],同时周期性更换溶液并清洗表面锈蚀,经过数月,可将器物上的有害氯化物逐渐除去。(图2)
图2 倍半碳酸钠法去除铜弩机有害锈
4.乙腈法。乙腈对于一价铜离子是很好的络合剂,乙腈可与氯化亚铜发生络合反应[CuCl+4CH3CN=Cu(CH3CN)4++Cl-]。乙腈法比倍半碳酸钠法清除氯离子的速度更快,但乙腈有中等程度的毒性,并且如果浸泡时间过久,会导致绿色铜锈变黑,因此使用该法需掌握好浸泡时间长短,同时采取通风、防毒措施。
5.柠檬酸和硫脲混合溶液法。柠檬酸和硫脲可以分别与青铜锈蚀中的碱式氯化铜及氯化亚铜发生络合反应[Cu2(OH)3Cl+8C6H8O7=2Cu(C6H8O7)42++Cl-+3OH-,CuCl+2Tu(硫脲)=Cu(Tu)2++Cl-],使锈蚀产物中的氯离子释放出来,从而有效清除有害锈蚀。使用此法也应注意控制反应时间,避免柠檬酸伤害铜基体。
6.过氧化氢法。用过氧化氢(H2O2)作为氧化剂,将氯离子氧化除去,发生化学反应 (3H2O2+2Cl-+H2O=Cl2↑+O2↑+3H2O+2OH-)。过氧化氢的浓度可根据青铜器腐蚀的面积、程度确定,过程短,处理操作简单,可将氯离子彻底清除。但如果过氧化氢浓度过大或者处理时间过长,便生成黑色的氧化铜,造成不良影响。(图3)
图3 过氧化氢法去除铜带钩有害锈
7.连二亚硫酸钠法。连二亚硫酸钠具有很强的还原性,可直接将碱式氯化铜还原为粉末状的单质铜,但由于暴露在空气中容易被氧化为黑色的氧化铜。通过洗涤沉淀可除去锈蚀。
8.电解还原法。将腐蚀的青铜器作为阴极,不锈钢板作为阳极,置于电解槽中,以5%碳酸钠水溶液为电解质,理论上亚铜离子电解电压至少为0.52V,铜离子理论电解电压为0.34V(但由于超电势的影响实际电解电压应该要比理论电压高),通电电解后阴极得到还原剂氢气,电解产生还原产物的过程中会有氢原子生成,具有强还原性,可以深入青铜器的锈蚀内部,将一价的氯化亚铜等或二价铜彻底还原。
9.电泳除氯离子法。以不锈钢作为阴、阳电极,用2%碳酸钠溶液作电解质溶液,通入直流电流,电压控制在12~20V,电流密度保持在0.25A/dm2,被处理的青铜器置于两极之间,离子经电泳即可除去氯离子。此法也可除去铁器中的氯离子。
10.辉光放电法。利用在氢气、甲烷、氮气和氩气混合物中产生辉光放电的方法,将新出土金属文物上的块状锈还原,从而除去腐蚀层中的氯离子。
11.激光除锈法。利用激光发出的具有可控能量的光能,使青铜锈蚀吸收能量后温度迅速升高而气化。同时激光除锈后可形成一层致密的保护层,防止文物进一步腐蚀。
在自然环境中,青铜文物受物理化学作用和电化学腐蚀的共同影响产生病害,造成文物的残缺、裂隙、变形,表面出现硬结物、瘤状物、矿化和点腐蚀等。青铜文物的锈蚀产物分为有害锈和无害锈,根据颜色分为浅绿色、蓝绿色、深绿色、蓝色等多种锈蚀。
针对青铜文物病害情况的差异,应该选择不同的方法清除锈蚀。对于体积小、锈蚀范围比较小的青铜文物,可以采用机械方法和氧化银法相结合来清除锈蚀。以铜镜为例,先用硬毛刷、竹签、去离子水对铜镜表面硬结物进行初步清洗,再根据铜镜锈蚀范围大小采取机械除锈和化学除锈相结合的方法进行除锈。用机械方法将铜镜有害锈清理一遍,接着采用氧化银法对铜镜点状锈蚀进行化学清除。即用乙醇将氧化银调成糊状,填充锈蚀部位,使未剔除干净的氯化亚铜与氧化银充分接触,形成白色难溶的氯化银,同时起到封闭氯化亚铜的作用,以达到从根源上清除青铜锈蚀的目的。(图4)
图4 氧化银点涂去除铜泡锈蚀
对于体积比较大、硬结物比较多的青铜文物,应在初步清洗后,先用倍半碳酸钠溶液软化锈蚀,待锈层有软化迹象后再进行机械操作。同时,倍半碳酸钠溶液浸泡腐蚀青铜器,会发生缓慢的置换反应,将有害锈蚀置换成无害锈碳酸铜。一般配置1%或5%的倍半碳酸钠溶液并加热溶液,将锈蚀青铜器完全浸入该溶液中,开始每周换一次溶液,几周后可半个月更换一次,直至溶液中氯离子浓度稳定在10ppm以下为止。然后将器物置于蒸馏水中,浸泡一段时间,以除去多余的倍半碳酸钠溶液。之后采用机械方法将酥松的有害锈蚀慢慢地去除。待锈蚀清除完毕后,根据文物病害再进行整形、拼对、补配、缓释、封护和随色处理。
青铜文物是人类文明的载体,具有珍贵的历史、科学和艺术价值。由于铸造工艺和存储环境等因素的影响,文物受到不同程度的腐蚀。利用现代自然科学技术深入探索金属文物清除锈蚀和减缓腐蚀的方法显得越来越重要。随着科学技术的发展,多学科交叉和互相渗透,必将会探索出更先进的青铜文物的保护修复手段。
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