溶剂吸收－GC/MS联用测定蔬菜中二硫代氨基甲酸酯类杀菌剂

马淑青 代飞飞

摘 要：目的：通过优化气相色谱和质谱条件，建立溶剂吸收结合气相色谱-质谱法测定蔬菜中二硫代氨基甲酸酯类杀菌剂的方法。方法：样本中的二硫代氨基甲酸盐（酯）类杀菌剂在加热的密闭顶空瓶中，遇氯化亚锡-盐酸溶液时，消化反应生成二硫化碳，冷却后用正己烷萃取出二硫化碳，气相色谱质谱测定正己烷相中二硫化碳的量，用以代表二硫代氨基甲酸酯类杀菌剂的残留量。结果：高、低浓度标准系列相关系数均大于0.998，检出限为0.006 mg/kg，平均加标回收率在84.0%～93.4%，相对标准偏差为4.5%～10.8%。结论：所建立的方法简便、快速，具有较高的准确度与精密度，净化效果好，回收率高，可用于蔬菜中二硫代氨基甲酸酯类杀菌剂的测定。

关键词：二硫代氨基甲酸酯;气相色谱-质谱（GC-MS）;蔬菜

Determination of Dithiocarbamate Fungicides in Vegetables by Solvent Absorption-GC/MS

MA Shuqing， DAI Feifei

（Weifang District Center for Disease Control and Prevention， Weifang 261061， China）

Abstract： Objective： A method for the determination of dithiocarbamate fungicides in vegetables by solvent absorption combined with gas chromatography-mass spectrometry was established by optimizing the conditions of gas chromatography and mass spectrometry. Method： In the heated closed headspace bottle， the dithiocarbamates（DTCs） were digested into carbon disulfide gas by HCl/SnCl2 solution. After cooling down， carbon disulfide was absorbed by hexane solution， and then determined by gas chromatography-mass spectrometry to be quantified， thus representing the residual level of DTCs pesticide residues. Result： The correlation coefficients for high and low concentration standards were all higher than 0.998. The minimum detection concentration was 0.006 mg/kg. The average recovery rates were in a range from 84.0% to 93.4%. The relative standard deviations were in a range from 4.5% to 10.8%. Conclusion： This established method is simple， rapid with high accuracy and precision good purification effect and high recovery. It can be used for the determination of dithiocarbamate fungicides in vegetables.

Keywords： dithiocarbamates; gas chromatography-mass spectrometer（GC-MS）; vegetable

二硫代氨基甲酸酯（Dithiocarbamates，簡称DTCs）是一类有机硫杀菌剂，主要包括福美锌、福美双、代森联、丙森锌和代森锰锌等，该类杀菌剂不易诱发病原物抗性，而且具有广谱、高效、低毒的特点，被广泛用于防治水果、蔬菜、谷物等的真菌性植物病害[1-2]。DTCs无明显的神经毒性，但其降解产物二硫化碳（CS2）是神经毒素，对环境和人体均有很大的潜在危害[3]。目前，DTCs残留的检测主要采用气相色谱法，该方法仅仅依靠保留时间定性，容易出现假阳性，且仪器的灵敏度不高，前处理复杂[4-5]。本文采用气相色谱-质谱法检测DTCs，特异性强，且大大降低了最低检出限。

1 材料与方法

1.1 样品来源

蔬菜样品从潍坊市各县市区的超市、农贸市场、集市和路边摊位购买获得。

1.2 仪器与试剂

Trace 1300气相色谱仪、ISQ单四极杆质谱仪配有EI+源、AS1300自动进样器（美国Thermo Fisher公司）;Xcalibur 操作软件;海道夫多试管振荡器（德国海道夫）;电热恒温水浴锅;电子分析天平;离心机（赛默飞）;均质器。

正己烷（农残级，德国Merk公司，批号43878091）;乙腈（农残级，美国Fisher公司，批号Lot 130790）;盐酸（优级纯，批号20140303）;氯化亚锡（优级纯）;Milli-Q超纯水;二硫化碳标准品（100 µg/mL，坛墨质检）。

1.3 试验方法

1.3.1 分析条件

色谱条件：采用弱极性色谱柱TG-5MS（30 m×0.25 mm，0.25 µm，美国Thermo公司）;进样口温度200 ℃;分流比10∶1;程序升温：初温45 ℃保持1 min后，以40 ℃/min升至130 ℃，以12 ℃/min升至180 ℃，以7 ℃/min升至240 ℃，以12 ℃/min升至320 ℃，保持5 min。在此色谱条件下，溶剂峰保留时间位于目标峰之后，为防止大量溶剂进入质谱，在目标峰出完后应立即关闭灯丝并结束质谱采集。

质谱条件：EI+方式离子化;标准电子能量为70 eV;质谱扫描范围为35～350 amu;单离子检测扫描（Single Ion Monitoring，SIM）模式和SCAN模式检测;离子源温度为270 ℃;传输线温度为280 ℃。

1.3.2 样品的前处理

称取10 g试样（精确至0.001 g）于50 mL顶空瓶中，加入20 mL 3%氯化亚锡-盐酸溶液，使用压盖器迅速将瓶口用聚四氟乙烯/硅橡胶密封垫和密封铝盖密封，放入80 ℃水浴中反应2 h，用冰水浴冷却至4 ℃左右，用注射器准确加入5 mL正己烷，振摇萃取3 min，3 000 r/min离心3 min，取上层清液用GC/MS检测。

1.3.3 标准曲线的绘制

以CS2的浓度为横坐标，CS2的峰面积为纵坐标绘制标准曲线，以低浓度0.02～0.50 mg/L绘制一条标准曲线，高浓度0.5～10.0 mg/L绘制另一条标准曲线。低浓度系列设置0.02 mg/L、0.05 mg/L、0.10 mg/L和0.50 mg/L 4个点，高浓度系列设置0.5 mg/L、1.0 mg/L、2.5 mg/L、5.0 mg/L和10.0 mg/L 5个点。

2 结果与分析

2.1 色谱柱的选择

本研究比较了DB-5MS、HP-5MS、TG-5MS 3种弱极性色谱柱的分离效果，TG-5MS色谱柱目标峰型及分离度均优于DB-5MS和HP-5MS，故本研究最终采用TG-5MS柱对目标物进行分离，目标化合物的分离效果，见图1。

2.2 质谱条件及标准曲线

对浓度为10 µg/mL的二硫化碳标准溶液进行全扫描，扫描离子范围为35～350 m/z，将离子峰最高的子离子作为定量离子，次高的两个子离子作为定性离子，以峰面积对其浓度作线性回归分析。

优化后，保留时间为5.20 min，选择子离子m/z 76为定量离子，子离子m/z 44和m/z 78为定性离子，检出限为0.006 mg/kg，SC2高浓度和低浓度标准系列的具体工作曲线见图2，相关系数均大于0.998。

2.3 准确度和精密度试验

称取10.0 g空白蔬菜样品3份，分别添加3个水平浓度的标准溶液，按1.3.2处理样品后，上机测定，每个浓度水平平行测定6次，计算加标回收率与RSD，结果见表1。由表1可知，目标物在3个水平上的平均加标回收率为84.0%～93.4%，RSD为4.5%～10.8%，符合残留分析的要求。

2.4 蔬菜DTCs残留情况

用建立的方法检测各类蔬菜样本106份，检出有DTCs残留的样本22份，检出率为20.8%，检出样本的浓度在0.013～0.883 mg/kg。各类样本的检出率分别为白菜（12.5%）、辣椒（20.0%）、豇豆（21.1%）、芹菜（16.7%）、青萝卜（30.0%）、西红柿（23.1%）和韭菜（26.7%）。各类蔬菜样本数及其检出浓度范围见表2。

3 结论

本文建立的通过气相色谱-质谱法测定蔬菜中DTCs的方法，简便、快速，具有较高的准确度与精密度，净化效果好，回收率高，用该法检测蔬菜中的二硫代氨基甲酸酯类杀菌剂可取得理想的效果。

参考文献

[1]刘阳，宋宁慧，刘济宁，等.气相色谱测定不同基质中二硫代氨基甲酸酯类农药残留[J].农药，2016，55（7）：510-513.

[2]王寒.4種二硫代氨基甲酸盐类杀菌剂在6种果蔬样本中的储存稳定性研究[D].长沙：湖南农业大学，2017.

[3]龚久平，杨晓霞，褚能明，等.重庆产地蔬菜农药残留调查及健康风险评估[J].南方农业，2018，12（31）：5-10.

[4]鲁晋南，王丽，张国平，等.溶剂萃取-气相色谱法测定水果中二硫代氨基甲酸盐类农药残留方法研究[J].中国卫生检验杂志，2016（19）：2770-2772.

[5]王娟，尚立成，仇文轩，等.水果中二硫代氨基甲酸酯类农药残留情况调查[J].疾病预防控制通报，2017，32（4）：77-79.

基金项目：潍坊市卫健委科研项目（wfwsjs_2018_051）。

作者简介：马淑青（1977—），女，山东济宁人，博士，副主任技师。研究方向：理化检验。