应用电感耦合等离子体发生光谱法检测大米中镉金属含量

□ 黄家银 广州市增城质量技术监督检测所

1 大米中污染物镉简介

镉是人体非必需元素，在自然界中常以化合物状态存在，一般含量很低，正常环境状态下，不会影响人体健康。镉和锌是同族元素，在自然界中常与锌、铅共生。其污染源主要是铅锌矿，一级有色金属冶炼、电镀和用镉化合物原料或触媒的工厂。镉是炼锌业的副产品，主要用于电池、染料和塑胶稳定剂，它比其他重金属更容易被农作物所吸附。相当数量的镉可通过废气、废水、废渣排入环境，造成污染。当环境受到镉金属污染后，可在生物体内富集，通过食物链进入人体引起慢性中毒。为了控制人体对大米中镉的摄入量，根据GB 2762-2017《食品安全国家标准 食品中污染物限量》中对镉的限量要求为0.2 mg/kg[1]。

目前，大米中总镉含量的测定方法在GB 5009.15-2014《食品安全国家标准 食品中镉的测定》规定采用原子吸收光谱仪中的石墨炉法[2]。根据仪器的响应值和精准度，此方法测定浓度的最低方法检出限约为0.1 μg/ L，标准曲线的线性范围为0～3 μg/ L，而实际上大部分市面上流通的样品经过消化后得出的浓度为2.0～6.0 μg/ L，因此要引入稀释因子而增加操作步骤。同时，由于样品的基体是酸性，对石墨炉有比大的腐蚀作用，赶酸不彻底容易加速缩短石墨炉的使用寿命。因此参考GB 5009.268-2016《食品安全国家标准 食品中多元素的测定》的测定方法[3]和综合ICP-OES实际测试的精准度开展此次可行性试验。

2 试验部分

2.1 试剂和仪器

2.1.1 试剂

浓硝酸（GR）、高氯酸（AR）。

标准储备液（100 μg/mL）：储备溶液为购买的标准物质溶液，稀释介质为2%硝酸，0～5 ℃冰箱中保存。

标准使用溶液（1.0 mg/L）：准确吸取1.0 mL的镉标准储备液至100 mL的容量瓶中，用2%稀释定容，0～5 ℃冰箱中保存。

以上所用试剂，除特殊注明外均为优级纯试剂，水为符合GB/T 6682-2008规定的一级水。

2.1.2 仪器

电感耦合等离子体发射光谱仪（PE，ICP-AES 8000）、机械粉碎机、分析天平（精确至0.001 mg）、电热板、容量瓶（25 mL、100 mL）、移液枪（量程0～1.0 mL和0～0.1 mL），移液管（1、2、10 mL），高脚烧杯（200 mL），凹型圆玻璃片（直径80 cm）。

2.2 材料

200 g以上的大米样品。

2.3 样品处理

大米去除不可实部分杂质，均匀取样，经过机械粉碎成细小粉状，称取0.7～0.9 g（精确至1 mg）于200 mL高脚烧杯中，使用移液管加入浓硝酸溶液10 mL，盖紧玻璃片，130 ℃加热；小火加热约2 h，待暗黄色浓烟冒尽，取下玻璃片，使用移液管加入高氯酸2.0 mL，温度调至180 ℃，大火加热约0.5 h，待白色烟雾冒尽；转移、常温冷却高脚烧杯，此时杯中剩余1.0～2.0 mL无色或浅青色溶液；若有消解不完全，消解液残余有机质或消解液颜色有发黄现象，重新加入适量浓硝酸消解；转移消化液到25 mL容量瓶中，使用去离子水润洗烧杯三次，合并三次润洗液，定容至刻度，摇匀备用。

2.4 光谱条件

2.4.1 等离子体控制设置

气体流量（L/min）：等离子体15，辅助0.2，雾化器0.55 。

射频功率（W）：1300 。泵速（mL/min）：1.50 。2.4.2 观测位置轴向观测位

2.4.3 镉元素波长

镉元素波长为228.802 nm

2.5 标准曲线的配制

按表1分别吸取适量浓度为1.0 mg/L的镉标准使用溶液，加入适量硝酸介质，配成具有特定酸度的标准工作溶液，临用前配制。

表1 工作曲线配制表

表2 镉标准溶液系列浓度和相应的响应值

表3 大米镉元素的回归方程和相关系数

表4 大米样品中镉在不同添加水平下的回收率和精密度（n=4）

3 结果与讨论

3.1 样品的均匀与消化方式

3.1.1 均匀方法的选择

样品初始状态为长椭圆状颗粒物，同时由于收割和加工方式的差异，有些米中可能夹杂小石头等无机物和秸秆等有机物，这些杂物会带来样品外的污染，影响实验的正确结果，在将样品制成粉末状前必须剔除掉。

3.1.2 消化方式的选择

主要运用高温湿法消解方法。

3.2 标液介质的确立

在此方法中，选择购买的标准储备溶液酸介质为2%硝酸，再结合实际样品消化定容后的酸度，确立配制的标准工作曲线介质浓度亦是2%，从而使标准溶液和样品溶液有类似的酸度，减少基体干扰。

3.3 线性范围、检出限和定量限

根据表1，各组分的浓度（x，μg/L）与对应的峰面积（y，响应值）比值呈现良好的线性关系，其相关参数见表2和表3。该方法的检出浓度为1.0 μg/L，定量限为0.05 mg/kg。

3.4 回收率与精密度

采用镉总量约为0.10 mg/kg的米粉进行加标回收和精密度实验，称取样品质量控制在0.7～0.9 g范围内，同时向各个样品中添加浓度为1.0 mg/L镉标准溶液，其添加体积分别为0、50、100、200 μL，适当摇匀，使标准溶液与样品混合均匀，按照本实验条件进行回收率测定，每个添加水平进行四组平行试验，其回收率和精密度见表4。

由表4可知，大米中镉的平均回收率为99.0%～110.0%，相对标准偏差均小于5.0%，符合GB 5009.268-2016《食品安全国家标准 食品中多元素的测定》中第二法对镉元素的测定数据要求[4]。

4 结论

运用电感耦合等离子体发射光谱仪来检测大米中污染物镉，确立外标法定量模式，样品无基体干扰现象，平行测定相对标准偏差低，数值稳定。相对GB 5009.15-2014《食品安全国家标准 食品中镉的测定》中采用原子吸收光谱仪石墨炉方法，亦具有准确可靠的特点，并且较之更为便捷、快速。

运用此法参与GB 1354-2009《大米》[5]和GB 2715-2016《食品安全国家标准粮食》[6]中对镉的测量审核可获得满意结果，该方法可行、回收率以及精密度可以满足试验工作的要求。