Li2MnSiO4/C复合正极材料的合成及电化学性能研究

赵桂英

摘 要：以酒石酸为碳源，通过喷雾热解法合成不同碳包覆的纯相Li2MnSiO4/C复合材料，利用X射线衍射仪（XRD）、扫描电镜（SEM）表征了材料的结构和表面形貌。将材料制备成锂离子电池，利用充放电测试研究材料的电化学性能。结果表明，所制备的材料呈球形，均为纯相。Sample B在1C倍率下循环首次放电比容量是97.3mAh/g，30次容量还有95mAh/g，在2C倍率下仍能保持80mAh/g左右的容量。说明适量的碳包覆可以稳定材料的结构，抑制材料的溶解，促进锂离子的脱嵌，提高材料的电子电导率，有效改善材料的循环和倍率性能。

关键词：正极材料；Li2MnSiO4/C；喷雾热解法；碳包覆

0 引言

锂离子电池因其具有能量密度大、自放电率低、循环性能好、无记忆效应和安全无污染等优点迅速成为可充型电池主力军，已被广泛应用于移动电话、数码相机、便携式电子设备、航天航空、国防军事、医学及移动汽车等领域。[1，2，3，4]要满足与日俱增的能源存储和动力的需求，锂离子电池面临提高能量密度、功率密度、使用寿命和安全性能等诸多挑战。在新一代的锂离子电池正极材料中，Li2MnSiO4正极材料因其具有成本低廉、较好的热稳定性、较高理论比容量（333mAh·g-1）、每个分子单元理论上可以脱出两个Li+、环境友好而受到许多研究者的关注。[5，6，7，8，9]但该材料存在较低的电子电导率、低锂离子扩散系数，而且在循环过程中空间结构容易塌陷等不足使其电化学性能不佳，研究者主要通过包裹导电性材料和减小颗粒尺寸来改善材料的电化学性能。[10，11，12，13，14，15]S.S.Liu[16]等采用改良的溶胶—凝胶法以无定形的SiO2粉末作为硅源，在700℃氮气流环境中退火来合成Li2MnSiO4/C复合材料。在16.6mAh·g-1的电流密度下首次充放电容量为405/134 mAh·g-1，经过20次循环后容量保持在93/66mAh·g-1。Maki Moriya[17]等以LiNO3、Mn（NO3）2·6H2O、胶体SiO2为原料，葡萄糖为碳源合成Li2MnSiO4/C复合材料，每摩尔能脱出1.15个Li+，放电容量高达190mAh·g-1。T.Murraliganth[18]等通過微波水热法合成的Li2MnSiO4/C正极材料，在室温环境下，材料首次放电比容量达到210mAh·g-1，但材料循环性能不佳，循环40次后容量仅余50mAh·g-1。

喷雾热解法是将各金属盐按照一定的比例配成前驱体溶液，再通过超声或蠕动的手段将溶液雾化，由载气将溶液带入高温反应容器中。该法操作简单，连续性好，适合工业化大规模生产中使用。Li2MnSiO4是应用于新型电动汽车和混合动力车电池正极材料具有发展潜力候选材料之一，改进材料的制备方法以提高材料的电化学性能具有极大的意义。本文利用喷雾热解法合成Li2MnSiO4/C复合材料，并利用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、恒流充放电等手段测试材料的微观形貌和电化学性能。

1 实验部分

1.1 材料的制备

本文采用的是超声喷雾热解法制备Li2MnSiO4/C复合材料。取0.05mol正硅酸乙酯（TEDS）溶于10ml无水乙醇中形成溶液A；称量0.01mol LiNO3、0.005Mn（NO3）2溶液和12.6g二水合草酸溶解于200ml去离子水中形成溶液B；将溶液B逐滴滴入溶液A，待搅拌均匀，将混合液60℃恒温水浴搅拌3h。分别称量0.0175mol（2.626g）、0.02mol（3.002g）、0.0225mol（3.377g）的酒石酸，加入溶液中并搅拌溶解；在温度为600℃下超声喷雾，分别收集到Sample A、Sample B、Sample C三个Li2MnSiO4/C前驱体；通氩气的密闭卧式管式炉中以3度每分钟的速率升温，350℃的温度下恒温3小时，再升温到600℃煅烧10小时，自然冷却得到活性材料。

1.2 电极的制备

按照7︰2︰1的质量比分别称取活性物质，乙炔黑，粘结剂PVDF混合，加入NMP研磨成和稀泥状，用刮刀将浆料涂在铝箔集流极上，将涂好浆料置于真空干燥箱110℃下干燥12h，裁成极片。在充满氩气手套箱中，以金属锂片作为负极，直径为16mm的微孔聚丙烯作为隔膜，以1mol/LLiPF6/EC+DEC+EMC（各体积比为1︰1︰1）作为电解液，泡沫镍为填充物，组装成模拟电池。

1.3 材料的表征与电化学性能测试

本实验采用日本理学MiniFlex-Ⅱ型粉末X射线衍射仪（Cu靶，λ=0.15406nm），对制备的样品结构进行表征，扫描角度范围为10°～80°对样品进行扫描。采用JSM-7500F型扫描电子显微镜观察样品形貌表明形貌。采用CT-2001A型蓝电测试仪对电池进行恒流充放电测试，测试电压范围为1.5～4.8V。

2 结果与讨论

图1是不同碳含量合成Li2MnSiO4/C复合材料的XRD图谱，在精度范围内，未测到杂相的存在。从图中衍射峰可以看出，3个样品都为橄榄石结构，属于正交晶系，Pmn21空间群。同时图中并未出现碳的衍射峰，说明碳包覆并未改变材料的晶体结构，酒石酸裂解的产生的碳是以非晶的形式存在。其中Sample B的衍射峰最尖锐，表明样品结晶程度最好。对比Sample A、Sample B、Sample C样品的XRD图可知，适量的碳包覆有利于晶体发育和生长，碳含量过多或过低都对Li2MnSiO4的结晶度有一定影响，电池材料的结晶性能的提升能显著改善其电化学性能。[19]

图2是3个不同碳含量样品的扫描电子显微镜图。从图中可以看出，3个样品的表面微观形貌基本都为球形，不同碳含量的Li2MnSiO4/C复合材料样品颗粒大小没有明显差别，粒径都为纳米级别。球形表面增大材料的比表面积，这样有利于材料与电解液的充分接触，从而缩短Li+脱嵌的路径，提高材料的电化学性能。

图3为不同碳含量合成Li2MnSiO4/C复合材料在常温1C倍率的循环性能。从图中可以看出，在1C倍率的循环倍率下，Sample A首次放电比容量是28 mAh/g，经过30次循环放电比容量为37.6 mAh/g。Sample A样品表现出较低的放电比容量，主要是因为Li2MnSiO4材料本身属于绝缘体的范畴，电导率极低，仅为5*10-16S/cm。少量的碳包覆不足以提高其电化学活性，所以充放电容量比较低。Sample B首次放电比容量是97.3 mAh/g，经过30次循环样品放电比容量为95 mAh/g，循环30次，材料的比容量基本保持不变，材料具有较好的循环稳定性。在3个样中表现出优异的电化学性能，说明适量的碳包覆能有效提高Li2MnSiO4材料的电导率，明显改善其电化学性能。Sample C样品首次放电比容量是87.5mAh/g，经过30次循环放电比容量为75.6mAh/g。与Sample B相比容量出现下降，说明当碳包覆超过一定量时，材料性能并不会继续提升，相反过多的碳会阻碍活性物质中锂离子的脱出，影响材料的电化学性能。同时，因为碳作为正极材料是非电化学活性，过量的碳包覆也会降低复合材料中的活性成分。

图4是室温下不同碳含量合成Li2MnSiO4/C复合材料以1C倍率，在1.5～4.8V范围内首次的充放电曲线。从图中可以看出，Sample A首次充电比容量是112.8mAh/g，放电比容量是28mAh/g。Sample C首次充电比容量是139.1mAh/g，放电比容量是87.5mAh/g。Sample B首次充电比容量是126.5mAh/g，放电比容量是97.3mAh/g。从首次充放电曲线看出，Sample B具有最小的极化，Sample A和Sample C首次不可逆容量较高，说明适量的碳包覆有利于锂离子的脱嵌。较高的不可逆容量主要是因为在锂离子大量脱出后，晶相结构不稳定的Li2MnSiO4材料发生结构坍塌，使得大部分脱出的锂不能够嵌入。在高电压下电解液的分解和Mn的溶解也会导致较大的极化。适量的碳包覆能有效抑制材料的溶解，稳定活性物质的结构，从而保护电极材料，提高材料的循环性能。[20]

图5为3种不同碳含量Li2MnSiO4/C样品在4种倍率（0.2C、1C、2C、0.2C）下的倍率圖。3个样品均在0.1C倍率充放电两个循环进行活化。Sample A在0.2C、1C、2C、0.2C倍率下首次放电比容量分别为128.4mAh/g，70.6mAh/g，29.1mAh/g，110.6mAh/g。Sample B在相应倍率下首次放电比容量分别为140.8mAh/g，104.2mAh/g，83.9mAh/g，130.3mAh/g。Sample C在相应倍率下首次放电比容量分别为116.7mAh/g，51.8mAh/g，20.8mAh/g，112.6mAh/g。从倍率性能图中可以看出，Sample B表现出高容量、高稳定性，在2C倍率下仍能保持80mAh/g左右的容量，为3个样品中性能最优。说明适量的碳包覆能够有效改善材料的倍率性能。这可能是由于适量的碳包覆抑制材料结构分解，能够提高材料的电子导电性，在充放电过程中使得更多的锂离子完成脱嵌的过程。[21]

3 结语

本文通过喷雾热解法，以酒石酸为碳源成功制备不同碳含量的原位碳包覆的Li2MnSiO4正极材料。所制备的材料呈球形，均为纯相。3个样品在1C倍率下的循环性能表明Sample B具有最高的放电比容量，在循环30次后仍有95 mAh/g，说明适量的碳包覆有助于提高材料的电导率，改善材料的循环性能。样品0.2C、1C、2C、0.2C倍率下的电化学性能测试揭示Sample B具有优异的倍率性能，在2C倍率下仍能保持80mAh/g左右的容量。说明适量的碳包覆能够保护活性材料，稳定材料的结构，降低极化，能够有效改善材料的倍率性能。

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