超细煤粉在中低温热解条件下的挥发氮释放特性

陈国锐 冯 伟 闫 丽 许潮方 曹 承

（兖矿中科清洁能源科技有限公司，山东 济宁 273500）

使用燃烧化石燃料可以满足世界日益增长的能源需求。虽然可再生能源发展迅速，但是还不能满足日益增长的全球电力需求。随着化石燃料的燃烧，释放出了温室气体和空气污染物（NOx、CO2、SO2）。其产生的氮氧化物主要包括一氧化氮（NO）、二氧化氮（NO2）和氧化亚氮（N2O）。NOx是氮氧化物（NO、NO2）的总称，当浓度很高时，具有很强的毒性，是酸雨形成的主要原因之一，参与光化学雾霾形成，也是平流层臭氧层耗竭的主要贡献者。由于NOx会污染环境，因此世界各国都制定燃烧电厂氮污染物排放标准。在燃烧过程中，氮氧化物（NOx）是由进入燃烧室的燃料N 的部分氧化或用于燃烧的氧化剂（主要是空气）形成的。氮氧化物主要包括热力型氮、快速氮以及燃料氮。在煤粉炉中，当燃烧温度大于1100℃时，热力型氮和快速氮物出现，这是化石燃料粉末状燃烧技术所固有的。

许多学者报道，含氧循环流化床燃烧中NOx的生成受几个参数的影响很大，这些参数随工艺条件的变化而变化。例如Lupiáñez 等研究了流化床中O2浓度、床层温度以及吸附剂添加量对NO 排放的影响。在评价燃烧气氛对NOx和N2O 排放的影响的过程中，一些研究表明，含氧燃料可以抑制NOx的生成。与在含氧燃料燃烧气氛中相同，提高O2浓度会导致HCN 氧化减少。由于炭气化反应增强，因此CO浓度升高，NO 还原[1]。此外，在含氧燃料燃烧中，用CO2取代N2可以降低火焰温度，减少燃料N 生成NOx。综合来看，开发先进的低氮燃烧技术采用的主要措施是调整燃烧参数和改进燃烧技术，抑制NOx生成。为了推动先进的低氮燃烧技术发展，该文基于煤粉锅炉燃料特性，在流化床反应器中考察了低温情况下的煤粉热解特性及氮释放特性，旨在掌握煤粉低温燃烧反应时的挥发分释放规律。该文结合许多工业煤粉锅炉电厂由于老化而需要改造或优化的情况，因地制宜地提供低氮燃烧技术的应用方案。

1 样品及分析

1.1 工分、元分以及BET

在煤粉锅炉电厂中称取试验样品，当温度为105℃时，试验前，煤粉样品须进行2h 的烘干处理，并测量工业分析、元素分析和BET 分析数据，首先，按照《煤的工业分析方法》（GB/T 212—2008）和《煤的元素分析》（GB/T 31391—2015）的要求，进行工业分析测试，包括水分、挥发分、灰分和固定碳的测定，以及元素测试分析，包括碳、氢、氮、硫等元素的测定，其次，按照《气体吸附BET 法测定固态物质比表面积》（GB/T 19587—2004）的要求，测试样品的表面结构特性等信息，煤质数据分析结果见表1。

表1 煤质数据分析结果

1.2 SEM 分析

使用型号为JSM-6700 高分辨电子显微镜对样品煤粉进行分析（如图1 所示），放大倍数分别为2μm 和100μm，从图1（a）和图1（b）中可以看出，煤粉样品的表面较粗糙，孔道相对较多，有助于煤粉在锅炉中燃烧，而这种小粒径煤粉的结构特性和比表面积特性也导致该煤粉颗粒的表面吸附能力和气体传质效率高于大粒径煤粉，反应过程也以扩散控制为主[4]。因此，小粒径煤粉在工业煤粉锅炉中的应用具有优势。

图1 样品煤粉的扫描电镜图片

1.3 粒径分布

为分析样品煤粉粒径，在型号为Malvern Mastersizer 3000 的激光粒度分析仪中对试验样品进行粒度分布测试，粒径分布结果如图2 所示，经过加权平均计算可知，该样品煤粉的平均粒径为32μm。

图2 样品煤粉的粒径分布

2 装置及方法

试验采用的装置是流化床反应器（如图3 所示），其内径为30mm，将反应器放置在控温电炉中，气源由设置了质量流量计的2 路O2、N2气瓶组提供，在试验过程中，从煤粉的粒径分布数据来看，该煤粉属于A 类颗粒，流化特性好，在试验操作的过程中保持较低的气速，使样品煤粉处于流化装置中，通过调节电炉温度来控制反应温度，以考察在300℃～800℃的低温条件下样品煤粉的热解特性。反应气体的检测采用了傅里叶高温红外原理的烟气分析器，来测量并记录多种气体组分的瞬时变化规律[2]。

图3 试验装置流程示意图

在试验过程中，首先将反应器预热到目标反应温度，并持续通入N2进行保护。此时，打开顶部的加料阀，样品煤粉通过重力作用自动落入反应器中开始发生反应，具体的试验条件见表2。

表2 设定试验条件

2 煤粉的低温热解特性分析

2.1 析出气体组分分析

烟气分析测试的主要组分如下：CO、HCN、NH3、NO、NO2、SO2、C4H6（1，3-丁二烯）、C5H12（异戊烷）、C4H8（异丁烯）、C2H2（乙炔）、C4H10（正丁烷）、CH4（甲烷）、C6H12（环己烷）、C2H6（乙烷）、C2H4（乙烯）和C5H12（正戊烷）。

2.1.1 含碳分子有机气体

从图4 可以看出，在测试的有机气体组分中，CH4和C2H6的排放浓度最高，当CH4和C2H6为300℃～500℃时，析出量最高，CH4析出峰值出现在400℃，达到89.4mg/m³，C2H6析出峰值在500℃左右，达到17.5mg/m³，然后随温度升高，析出量骤降，这是由于高温下析出的小分子气体二次燃烧发生裂解反应[3]。与CH4和C2H6相比，在试验温度范围内，其他气体的平均排放浓度均在7mg/m³以内，C3以上气体析出量的最大值出现在高温段（700℃～800℃）。

图4 各温度段不同有机气体的平均排放浓度对比

在试验过程中发现，CH4的实时排放浓度趋势规律如下：随着温度升高，排放浓度曲线的峰值向前推移，同时发现，当温度为300℃～500℃时，析出峰值变大。当温度为600℃时，峰值开始减少[4]。这说明CH4的析出量随温度变化明显，在试验中存在一个最大析出量的温度点，当温度为500℃时，瞬时最高排放浓度为1399.22mg/m³。

2.1.2 气态氮分子释放规律

对几种主要无机气体的平均排放浓度进行分析（如图5 所示），当温度为300℃～500℃时，HCN和NH3（这些NOx生成的前驱体）的平均排放浓度高于NO 和NO2。当温度为600℃时，HCN 和NH3的排放量明显减少。NO 排放量增大的原因有2 个：1）由于温度升高，因此整体挥发分的析出量变大，所以NO 的排放浓度上升。2）当着火温度达到600℃左右时，氧化反应剧烈，使HCN 和NH3向NO 转化[5]。

图5 各温度段不同气态氮气体分子的排放浓度对比

从图5 可以看出，在各温度段中，当温度为300℃和500℃时，HCN 和NH3的平均排放量分别达到2.5mg/m³和13.04 mg/m³，然后逐渐下降。随着温度升高，NOx的排放浓度升高。当温度为600℃时，NOx基本趋于平稳，说明此时已经基本完成了前驱体向NOx的转化。为了对比各温度段挥发分析出速度，参考试验数据，在任意温度段，挥发分中CO 的生成量最高，CO与不同温度段CH4的瞬时排放浓度排放趋势一致，当温度为300℃～500℃时，随着温度升高，析出峰值变大。当温度为600℃时，峰值开始变小。这是因为当温度为600℃左右时型煤达到着火点。该试验以CO 的排放时间来定义挥发分的析出速度，为了统一基准，当试验测试数据时，CO 的瞬时排放浓度大于7 mg/m³后，拖尾时间超过3、4 个小时，所以将挥发分析起始时间设定为型媒放入管式炉的时刻，同时将挥发分析终止时间设定为CO 降至7 mg/m³的时刻。分析对比挥发分析出的总体时间，可以发现，温度越高，挥发分的析出时间越短，由300℃时的553.7min 降至800℃的284.55min。这种温度对挥发分的影响也是造成挥发氮析出特性变化规律的主导因素。

3 结论

在流化床中进行煤粉的中低温挥发氮释放推性，该研究为工业煤粉炉的超低氮燃烧技术（燃烧器设计、燃烧方式优化以及降低工艺成本）改造提供了技术思路。基于此，得到以下3 个结论：1）在不同温度的反应条件下，在热解过程中超细煤粉依然会释放较多小分子还原性气体，这些还原性气体以CH4、C2H6为主。2）反应温度是HCN 和NH3向NOx转化的重要条件之一，当温度为600℃左右时，NOx趋于稳定。3）当温度为300℃时，挥发分完全析出时间超过9.2h，当温度为800℃时，挥发分析出时间超过4.7h。在300℃～800℃温度段，挥发分析出达到峰值时间在50min 内，这种温度对挥发分的影响也是挥发氮析出特性变化规律的主导因素。