ICP光谱法在测定轧制油和乳液中金属离子的研究

时间：2024-05-17

谢丽云

（中铝洛阳铜业检测技术有限公司，河南洛阳 471039）

在铜、铝、钢及其他金属材料加工行业中，对金属材质量（尤其是表面质量）的要求较高。在加工过程中，有效的工艺润滑可以提高产品表面质量[1]，延长轧辊使用寿命，降低动力消耗等。

轧制工艺润滑是金属带材尤其是箔材生产的3个关键技术之一，但是轧制油在轧后退火时容易在表面形成油斑，影响产品表面质量[2]。

润滑油品的品质指标很重要，主要包括馏程、黏度、密度、表面张力、热稳定性、酸值等物化性能和油膜强度、退火性能、闪点等使用性能[1]。使用中还需要分析轧制油的酸值和黏度，以发现轧制油的变化，及时采取措施控制产品质量[3]。

由于轧制油还存在微生物滋生、离子反应和油类污染等失效机制，因此需要对油品进行金属离子浓度的测试，以判断其是否老化失效。

轧制生产涉及的润滑类物资大致可分为轧制油和轧制乳液。目前，未见有针对轧制油和轧制乳液中金属离子的测试方法，如何准确、快速测试并评价其品质十分重要，因此就需要深入探讨合适的测试方法。

该文研究了采用ICP-AES方法测定轧制油和乳液中金属离子的可行性，试验证明该文方法准确度高，精密度好，能较好地满足轧制油和乳液品质控制的测试要求。

1 轧制油和轧制乳液特性的研究

1.1 轧制油用途

作为润滑与冷却介质用的润滑剂，轧制油在金属加工中非常重要，广泛用于黑色和有色制品轧制、拉伸、冲压、冲切等工艺加工过程。有极好的抗磨性、极压性，不会造成工件拉毛、拉伤，并能提高工件光洁度，有效延长冲模寿命。

1.2 轧制乳液用途

轧制加工金属材料时，会将轧制油配置成一定浓度的乳化液，循环喷入板面和辊缝（热轧时将轧制油和水混合）。用途包括以下2种：1）润滑，可有效减少过程摩擦，大幅降低轧制力、摩擦热。2）冷却，对轧制产品板面和轧辊面进行有效冷却[4]。

1.3 轧制油和乳液失效（老化）

轧制油和乳液在使用中常因为混入动力液压油、齿轮油、轴承油脂及灰尘，落入黏结磨损的金属颗粒（机械杂质带来的污染[5]），或者混入铝、铁、铜、镍等离子，发生成分改变，进而性能恶化，污染制品表面，这种变化甚至失效的过程称为“老化”。

“老化”后的轧制油和乳液所含的金属离子与有机物“聚合物”会牢固黏结到轧辊及板面，形成黏结物复层，损害制品表面，腐蚀制品表面，退火时形成白色斑、条纹及黑点缺陷[6]，降低成品率。

准确、快速地测定老化油或乳液的金属离子，对轧制生产的顺利进行具有重要意义[7]。

1.4 选择适合快速测定是否“老化”的方法

20世纪 60 年代以来，由于电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）技术具有检出限低、基体效应小、精密度和灵敏度高、线性范围宽以及多元素同时分析等优点，因此得到了广泛应用[8]。在金属材料、地矿、冶金、环境、食品、化工以及生物等领域，ICP-AES方法应用广泛，是很多金属元素测定的标准方法。

2 试验部分

2.1 轧制油和轧制乳液制备方法的讨论与选择

石油化工产品多为易挥发、易燃、易爆和有毒品，其中大多数金属元素不能直接进行分析，需要对基体进行预处理。但预处理非常复杂和危险，难度较大，需要针对样品前处理环节进行充分研究和试验，确定出安全、快速且准确的最佳方案。

根据不同原理、不同处理手段，油类样的试验前处理制备可归类为干法处理和湿法处理2类4种。

湿法处理的首要环节就是“破乳”，破乳法也是应用较早的一种乳化液浓度的检测方法。它是通过加入破乳剂，使乳化液油水分离，测得轧制油的含量——乳化液浓度。如将盐酸与硝酸复配，加入一定量的氯化钠破乳。当油品老化程度较高、杂质含量较高时，此法测得的乳化液浓度指标更准确[7]。2类方式的比较见表1。

表1 2类处理制备方法的比较

2.2 轧制油和轧制乳液制备优化解决方案

该文提出优化解决方案，采用“‘HNO3-H2O2’破乳+H2SO4碳化+HClO4除碳”溶解试样的方案，在文献湿法处理类b法基础上，有效解决其原有难点和痛点。1）加入HClO4，利用HClO4的化学特性（强酸性、强氧化性[5]、不稳定性），加快“C氧化转变为CO2”的过程，缩短试样预处理的时间（约1.5h即可处理完全），CCO2↑。2）逐滴加入HClO4，利用HClO4发烟快且液面平稳的特点，有效解决“发烟除残炭过程的后期极易迸溅，造成金属离子的损失”的问题，减少试验过程中的物理损失。

2.3 该文解决方案的措施点

该文解决方案的措施点如下：1）采用“HNO3-H2O2”方案进行破乳，有效并快速地把有机长链分子破坏为有机短链分子，不仅适合油品老化程度较高、杂质含量较高的样品，也适用于轻微老化的轧制油和轧制乳化液。2）破乳时不引入NaCl，有效避免了后续ICP-AES测试环节中，大量Na+存在造成的碱金属效应及盐效应的负面影响。3）采用H2SO4对短链分子进行炭化处理，利用浓H2SO4的强氧化性和强脱水性优势，快速实现短链分子物断链，并转化生成碳化物。4）利用HClO4的强氧化性，提升炭有效氧化过程，缩短氧化过程的时间，避免除炭时间长的问题。并利用HClO4发烟更平稳的优势特性，解决H2SO4发烟剧烈，易导致测试重复性不好的问题。5）由于前处理速度大幅提升，有效融合了ICPAES测试技术的优越性，因此更适于批量轧制油及乳液样品分析测试，通过对其中Al、Cu、Fe、Ni、Ti、Ca、Mg、Mo、Ga、Be、Sn、Cd、Co、Li、Mn、V、Zn和K等18种金属离子浓度的准确测定，为轧制油及轧制乳液“是否老化”“老化程度判定”提供准确、快速的依据。

2.4 测试溶液制备程序

随同测试做空白试验，测试溶液制备的步骤如下：1）将待测轧制油或轧制乳液充分振荡摇匀后，移取50.0mL置于250mL高型玻璃烧杯中。2）依次加入25mL的浓HNO3和5mL的H2O2，盖上表面皿，低温下缓慢加热至溶液破乳（液体分层），必要时保温静置过夜（使破乳完全）。3）沿杯壁缓慢加入10mL浓H2SO4，盖上表面皿，低温下缓慢加热至溶液完全炭化（一定要让溶液完全变为黑色，确保有机短链分子被破坏成无机分子）。4）取下，盖上表面皿，趁热少量多次滴加浓HClO4（边摇匀边逐滴加入，靠近杯壁滴加）至残炭分解完全（黑色全退去，溶液逐渐变为白色或无色），消耗浓HClO4的总量约为10mL。5）低温加热至HClO4发白烟（悬浮状白色烟雾），并逐步低温发烟并蒸发溶液至尽干。6）以上所有试验步骤要在通风橱内完成，采用加热炉板处理有机样品，注意防止失火。7）取下自然冷却至室温后，加入20mL水和10mL浓HCl，低温加热溶解盐类并冷至室温后，将溶液定容至100mL（如果发现溶液有颗粒物或沉淀，需要用干滤纸过滤后进行后续测定，以防止堵塞ICP-AES进样系统和雾化系统）。8）ICP-AES点火稳定运行0.5h，测试工作曲线（见2.5.2节）。工作曲线线性系数满足＞0.999后，测定并计算各离子的浓度含量。

2.5 确定测试仪器、试剂及工作曲线系列

2.5.1 试验涉及主要试剂

HNO3（ρ1.40g/mL，AR）；H2O2（市售30%，AR）；H2SO4（ρ1.84g/mL，AR）；HClO4（ρ1.68g/mL，AR）；HCl（ρ1.19g/mL，AR）；试验用水（二次去离子水）。

2.5.2 试验涉及金属离子标准贮备溶液

Al、Cu、Fe、Ni、Ti、Ca、Mg、Mo、Ga、Be、Sn、Cd、Co、Li、Mn、V、Zn以及K标准溶液，均配置为浓度100μg/mL（根据GB/T602—2002《化学试剂杂质测定用标准溶液的制备》进行配置）。Al、Cu、Fe、Ni、Ti等18种金属离子混合标准溶液的配置如下：用上述标准贮备溶液配制成各元素浓度依次为0μg/mL、1.0μg/mL、3.0μg/mL和5.0μg/mL的混合溶液，保持混合标准溶液盐酸的酸度为10%。

2.5.3 试验用ICP-AES仪器工作条件

电感耦合等离子体原子发射光谱仪器（类型：全谱直读型；雾化器：A型石英同心雾化器；雾化室：旋流雾化室；矩管方向：水平型；观测方式：径向（垂直）型；检测器：CID或CCD；光栅：中阶梯光栅）。该仪器主要的工作条件见表2。

表2 ICP-AES仪器工作条件

3 试验结果与讨论

3.1 试验分析谱线的选择

综合考察Al、Cu、Fe、Ni、Ti等18种金属元素灵敏度、强度、检出限以及光谱干扰情况，选择各测试元素的分析谱线，见表3。

表3 各元素的分析谱线

Mg 285.2 Zn 213.8 Ga 294.3 Li 670.7 Be 313.1 Al 396.1 Sn 189.9 K 766.4 Cd 228.8 Mo 204.5

3.2 测试积分时间的选择

由于待测Al、Cu、Fe、Ni、Ti等18种金属元素的含量通常较低，为达到足够的光强丰度，积分时间选择为紫外区（UV区）30s，可见区（Vis区）20s。

3.3 干扰因素讨论和消除

干扰因素讨论和消除包括如下方面：1）基体影响的讨论。在试样前处理过程中，油类大分子的有机质基体已完全破坏，消除了对ICP-AES测试中等离子体的影响，相当于在水性溶液中分析待测Al、Cu、Fe、Ni、Ti等18种金属元素，因此不存在基体的影响。2）介质试剂影响的讨论。通常影响ICP-AES进样速度的介质试剂是黏稠度高的硫酸、高氯酸和磷酸。在该文优化方案的试验前处理过程中，黏稠度高的H2SO4和HClO4已经在“发烟、蒸发至尽干”的环节去除干净，因此不存在介质试剂黏稠度高的影响。3）光谱干扰影响的讨论。鉴于轧制油和乳液的使用特点，在“老化”较严重的样品中，其Al、Cu、Fe、Ni等污染引入的金属离子含量也均较低，并且经Al等18种元素分析谱线的优化选择后，待测金属离子间不存在光谱干扰的影响。4）试验用酸度影响的讨论。经试验确认，测试试液中含有不大于3%的H2SO4和20%的HCl时，不影响等离子体的产生和ICPAES测试过程。试验过程中，溶解盐类加入了10mL的HCl，测试时的酸度低于10%，因此不存在酸度的影响。

3.4 测试方法的检出限试验

取12份空白样品，按照试验方法进行测定，得到12个空白结果。计算方法空白的标准偏差S，以标准偏差S的3倍作为试验检出限。测试表明，Al等18种金属元素测试的检出限均为0.00001%～0.0001%，可较好地满足试验需求。

3.5 测试方法的精密度试验与准确度试验

平行移取具有代表性的轧制油样品和轧制乳液，分别按照试验方法进行10次测定，计算方法的标准偏差S和相对标准偏差RSD（%）。Al等18种金属测试元素的RSD值为0.75%～5.72%，表明该文方法对轧制油及轧制乳液均有较高的精密度。

平行称取上述试验轧制油试样3份，每试样分别加入Al等18种金属测试元素，使各元素增加的浓度均为1μg/mL，按照试样处理过程进行分析测试，计算该测试过程的回收率。Al等18种金属测试元素回收率均为87.7%～113.1%间，表明该方法测定准确度良好。

在一组空白烧杯中依次分别加入Al等18种金属测试元素，配制成浓度依次为0μg/mL、1.0μg/mL和3.0μg/mL的混合标准溶液，按照试样处理过程进行分析测试，计算该测试过程的回收率。Al等18种金属元素的回收率均为90%～110%，再次表明该文方法测定准确度良好。

3.6 应用效果与应用对比

应用于老化轧制油的测定：按照该文试验方法，对某电子材料铜带生产企业的在用轧制油（目视外观形状已出现老化迹象）进行取样测定。测试结果表明老化油品中Cu、Fe、Zn、Ni、Mn、P和Pb离子含量均远高于正常轧制油。该企业根据测试数据更新轧制油后，有效抑制了热轧后铜带白斑的出现。

应用于老化轧制乳液的测定：按照该文试验方法，对某铝加工企业的轧制乳液进行取样测定。测试结果表明，该乳液中Al、Fe、Mg、Ca和Sn离子含量远高于新配置乳液。该企业根据测试数据更换轧制乳液后，有效解决了铝带表面质量缺陷产生的问题。

应用于老化再生后轧制油的验证测试：按照该文试验方法，对某科研公司采用“轧制废油的再生研究技术”处理前油品和处理后的油品分别进行试验后发现，其中磨损元素和污染物均有较大差异，处理后油品中Al、Si、K、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Sn、Sb、W、Pb和Bi浓度均比处理前大幅降低，为该公司“轧制废油的再生研究技术”效果的确认提供了有效数据支撑。

和其他测试技术的应用对比：润滑油品离子测试技术和手段在拓展，除“有机剂稀释进样ICP-AES分析法”外，还有X射线荧光光谱仪分析法。在和某实验室废润滑油进行对比的测试中，该实验室采用SPECTROXEPO型X射线荧光光谱分析仪，进行对比的Al、Cu、Fe、Ni等11种金属离子数据吻合较好（其余离子浓度较低，对比效果有待改善）。