活性炭表面改性对丙酮、甲苯气体吸附性能影响的研究

郭 志 李力成

（1.上海宗亚环保科技有限公司，上海 201112；2.南京林业大学化学工程学院，江苏 南京 210037）

0 引言

挥发性有机物（Volatile Organic Compounds，VOCs）是指沸点为50 ℃~ 260 ℃、室温下饱和蒸气压超过133.132 kPa 的有机化合物，包括烃类、卤代烃、芳香烃以及多环芳香烃等。VOCs 在室温下容易挥发，具有毒性、刺激性、致畸性和致癌性等特点，严重威胁人类的健康[1]。治理VOCs 最有效的途径是在生产源头进行控制，由于生产技术水平的限制，工业生产中仍不可避免地向大气中排放VOCs，因此将VOCs 的末端处理和源头控制结合起来才能有效地减少VOCs 的排放量。

在现有的各种处理VOCs 的工艺中，活性炭吸附法占比较大，该方法成熟、稳定，在废气治理中有较广的应用范围。

裴多斐等[2]的研究表明，活性炭的吸附性能受活性炭孔隙分布、活化方式、VOCs 初始浓度、VOCs 分子量和极性等多种因素的影响，活性炭表面性质也决定了活性炭的吸附能力，其表面性质主要由化学官能团、表面杂原子和化合物决定。活性炭表面改性常见方法有氧化改性、还原改性以及载杂原子和化合物改性等[3]。

笔者对比3 种不同表面改性（硝酸铁、氢氧化钠以及磷酸）对活性炭甲苯、丙酮吸附性能的影响，分析其中的变化因素，优化最佳的表面改性条件，有助于指导活性炭吸附VOCs 的工业应用。

1 试验

1.1 试验准备

吸附装置如图1 所示，采用山东鲁南公司的SP6890 气相色谱分析仪进行检测，色谱分析仪的条件为柱温220 ℃、检测室180 ℃以及气化室180 ℃。通过六通阀在线采集样品，将氮气作为载气，采用FID 氢气火焰检测器，连接端计算机采用N2012 色谱工作站检测色谱信号。

图1 活性炭吸附试验装置

丙酮、甲苯分别由丙酮溶液和甲苯溶液鼓泡产生，并与氮气充分混合进入管式吸附床，具体流程如图1 所示。

1.2 主要试剂

试验所用主要试剂见表1。

表1 主要试剂表

1.3 改性试验

该试验采用浸渍法，用硝酸铁溶液、氢氧化钠溶以及磷酸溶液对活性炭进行化学改性。

1.3.1 硝酸铁改性

称取一定量的硝酸铁溶液，加入适量去离子水、2 g 活性炭，轻微震荡并搅拌，静置24 h 后，放入110 ℃的烘箱。分别制得浓度（质量百分数）为0.5%、1%、2%、10%、20%以及30%）硝酸铁溶液改性的活性炭。

1.3.2 氢氧化钠改性

称取一定量的氢氧化钠固体，配制成1 mol/L 的氢氧化钠溶并加入2 g 活性炭中，轻微震荡并搅拌，如果溶液不够，那么可以加入适当的去离子水搅拌均匀，静置24 h 后放入110 ℃烘箱烘12 h。配制成浓度（质量百分数）为0.5%、1%、5%、10%以及20%的氢氧化钠溶液改性的活性炭。

1.3.3 磷酸改性

称取一定量的85%磷酸，配制成1 mol/L 的磷酸溶液，称取2 g 活性炭，分别加入不同体积的1 mol/L 磷酸溶液，轻微震荡并摇匀，静置24 h，放入烘箱，烘箱温度设置为110 ℃，烘12 h。制取浓度（质量百分数）为0.5%、1%、5%、10%以及20%的磷酸改性活性炭。

1.4 试验表征

在型号为Nicolet 6700 的红外光谱仪上进行红外光谱（FTIR）测量，样品与光谱纯溴化钾以质量比1 ∶100 研磨混合均匀，接着用20 MPa 压力压制成片，放入红外光谱仪检测腔中检测，每组样品扫描32 次，分辨率为4 cm-1。在型号为Model SDT 2960 的热重分析仪上测得各个样品的热重曲线，记录在空气气氛下以10 ℃/min 的升温速度从室温升至800 ℃的样品失重曲线。

1.5 吸附性能验试

采用试验装置（如图1 所示）进行吸附试验，丙酮和甲苯原料气由纯丙酮或甲苯溶液鼓泡产生，丙酮鼓泡的温度控制在4 ℃，甲苯鼓泡温度控制在16 ℃。当吸附气体为丙酮时，丙酮气体流量为25 L/min，氮气流量为75 L/min，2 股气流混合形成丙酮混合气。当吸附甲苯时，甲苯气体由流量为30 L/min 和60 L/min 的氮气充分混合后形成甲苯混合气，活性炭装在“U”形管中，用石英棉及石英砂做支撑。

2 结果与分析

2.1 改性后活性炭FT-IR 分析

硝酸铁改性活性炭试验机理：活性炭经硝酸铁溶液浸渍后，其中的三价铁离子会使活性炭表面变得粗糙，这一现象随着三价铁离子浓度的升高而更加明显，说明活性炭经硝酸铁浸渍后其表面不规则地负载三价铁离子，从而使活性炭的比表面积、孔容以及孔径降低[4]。

如图2 所示，改性前后活性炭的吸收峰位置不变，但是强度发生变化，第一个强峰的特征频率为3 500 cm-1~3 000 cm-1，一般是由不同的-NH2和-OH 拉伸振动引起的光谱信号，氨基通常出现2 个相距70 cm-1的信号峰，而羟基主要包括水、醇和酚类化合物[5]。1 624 cm-1处的信号峰是对应活性炭C-O键收缩振动，并且3 433 cm-1处存在-OH 键振动，由此可以判定这是羧基（-COOH）官能团的信号峰。在3 650 cm-1~3 500 cm-1内存在振动，这是由活性炭表面的-OH 引起的[6]；在1 396 cm-1处的最强峰表示此处存在羧基；在1032 cm-1处出现的吸收峰是由C-O 键的收缩震动引起的，表明活性炭表面可能存在醚、酚以及内酯基团[6]。在700 cm-1~500 cm-1出现吸收峰，表明活性炭表面可能存在烯烃或芳香族化合物。活性炭经三价铁离子改性后，3 433 cm-1处为羧基-COOH 的吸收峰，说明活性炭改性后其内酯基、羧基等酸性官能团含量增加。随Fe3+浓度的升高，活性炭表面酸性官能团含量增加，使活性炭的表面极性增强，其对极性气体的吸附能力也提高。

图2 不同浓度硝酸铁改性活性炭前后FTIR 谱图

氢氧化钠改性活性炭机理：NaOH 改性活性炭属于还原性改性，它与活性炭表面的酸性官能团反应，提高了活性炭表面含氧碱性基团的含量，同时还增强活性炭表面的非极性[5]。如果吸附气态有机物，那么有机物的极性与吸附有统计学意义，极性越强吸附量越大[7]。一般来说，活性炭表面含氧官能团中的酸性化合物越丰富，活性炭吸附极性化合物时就具有较高的效率；而碱性化合物较多的活性炭易吸附极性较弱的或非极性的物质。获得活性炭表面碱性一般归因于表面酸性化合物的缺失或碱性含氧、氮官能团的增加。对活性炭进行改性，使其表面具有一定的极性，可以提高其对极性物质吸附的能力。与此对应，增加活性炭表面的非极性，可以提高其对非极性物质吸附的能力[3]。

如图3 所示，与改性前相比，经NaOH 改性后活性炭吸收峰的红外信号出峰的位置也没有改变，只是信号强度发生变化。3 675 cm-1处-OH 吸收峰的振动幅度略有变小，3 433 cm-1处为羧基-COOH 的吸收峰，与未改性相比，该吸收峰明显减弱[8]。随着NaOH 浓度的增加，2 924 cm-1处的信号峰强度也比改性前弱，说明改性后C-N 和C-H 的含量降低。1 072 cm-1处的吸收峰明显变小，说明经氢氧化钠改性后活性炭的羧基与酚羟基官能团的含量明显降低。随着NaOH 浓度升高，改性活性炭酸性含氧官能团含量越少，表明其表面非极性增强，对非极性气体吸附能力提高。

图3 不同浓度氢氧化钠改性前后FT-IR 谱图

磷酸改性活性炭机理：低浓度的磷酸呈酸性，增加了活性炭表面的酸性官能团，从而活性炭对极性气体的吸附能力也提高；磷酸能够与活性炭发生交联作用，导致活性炭表面积和孔容变大。磷酸与活性炭作用（水解、脱水、芳构化、交联及成孔），以改变活性炭的空隙结构，从而改变活性炭的吸附性能[9]。

如图4 所示，经磷酸改性的活性炭与未改性活性炭对比，改性后活性炭的吸收峰位置基本一致，强度发生变化。3 445 cm-1处是-OH（羧基和酚羟基）的收缩振峰，1 625 cm-1处是羧基和内酯基中C=O的收缩振动峰，1121 cm-1处是C-OH的收缩振动峰，说明活性炭经过磷酸改性后，其表面酸性官能团含量增加，活性炭越容易吸附极性气体[10]。

图4 不同浓度磷酸改性前后的FT-IR 谱图

2.2 改性后活性炭吸附试验分析

2.2.1 活性炭吸附丙酮试验

如图5 所示，所有样品的初始穿透率C/C0（吸附后尾气中丙酮质量浓度C与未发生吸附时丙酮含量C0的比值）均为0，即初始条件下确保各个样品的丙酮吸附未发生穿透。当吸附时间延长时，经浓度为30%硝酸铁溶液改性的活性炭最先出现穿透现象，表明其丙酮吸附性能最低；相比之下，未经改性的活性炭的丙酮吸附性能较高，原因是其所需的穿透时间最长；随着硝酸铁溶液浓度的升高，改性活性炭的吸附丙酮性能降低。

图5 硝酸铁改性活性炭后丙酮穿透曲线

如图6 所示，经20%浓度氢氧化钠溶液改性的活性炭最先被丙酮穿透，在该试验中新炭所需穿透时间最长，而且NaOH 的浓度升高，改性活性炭吸附丙酮性能逐渐下降。显然，氢氧化钠改性也会降低活性炭的丙酮吸附性能，但是与硝酸铁改性相比，氢氧化钠改性对活性炭的丙酮吸附性能的影响相对较小。结合上述表征结果可知，随着氢氧化钠浓度的升高，改性活性炭表面的酸性官能团减少，因此活性炭对极性气体丙酮的吸附能力降低。

如图7 所示，磷酸含量为20%的活性炭也最先出现丙酮穿透现象，而且活性炭对丙酮吸附能力随磷酸含量的增加而降低。与硝酸铁改性相似，磷酸改性对活性炭丙酮吸附性能的影响比较显著。

图7 磷酸改性活性炭后丙酮穿透曲线

2.2.2 活性炭吸附甲苯试验

如图8 所示，经30%硝酸铁改性的活性炭最先被甲苯穿透，穿透时间最长的是1%硝酸铁改性的活性炭，说明随硝酸铁浓度增加，改性后活性炭的甲苯吸附性能先提高后降低。由于硝酸铁能使活性炭的比表面积变大，因此，随着硝酸铁浓度升高，活性炭对甲苯的吸附能力提高；但是硝酸铁改性活性炭可以使其表面的含氧酸性官能团增加，随着含氧酸性官能团增加，极性增强，从而对非极性分子甲苯吸附能力降低，推测这2 种因素共同导致活性炭对甲苯的吸附性能随硝酸铁浓度增加先提高后降低。

图8 硝酸铁改性活性炭后甲苯穿透曲线

如图9 所示，经20%氢氧化钠改性的活性炭吸附甲苯的穿透时间最长，而新鲜活性炭的穿透时间最短。随NaOH浓度的升高，改性活性炭对甲苯的吸附能力降低，其原因是随NaOH 浓度升高，改性活性炭表面含氧官能团减少，其表面非极性增加，因此对非极性分子甲苯吸附能力也提高。

图9 氢氧化钠改性活性炭后甲苯穿透曲线

如图10 所示，经10%磷酸改性的活性炭最先出现甲苯穿透，而穿透时间最长的为经0.5%磷酸改性后的活性炭，其原因可能是H3PO4会使活性炭的酸性官能团增加，对非极性气体的吸附能力降低；另外，磷酸会改变活性炭结构，可以使活性炭比表面积和孔容数变大，导致对甲苯的吸附能力提高。由此推测，这2 种因素共同导致经磷酸改性后活性炭吸附甲苯的性能随磷酸浓度的升高先提高后降低。

图10 磷酸改性活性炭后甲苯穿透曲线

3 结语

该研究采用硝酸铁、磷酸和氢氧化钠对活性炭进行改性，考察改性前、后活性炭对甲苯和丙酮吸附能力的变化。经硝酸铁和磷酸改性后的活性炭对丙酮的吸附能力降低，对甲苯的吸附能力随硝酸铁浓度的升高先提高后降低；而经氢氧化钠改性后的活性炭对丙酮的吸附能力降低，但是对甲苯的吸附能力提高。通过活性炭改性剂及表征找出最佳改性方法，从而指导工业生产出最佳吸附甲苯、丙酮的活性炭。