W-NiSMM促进纤维素催化加氢产多元醇的研究

时间：2024-05-17

陈怡洁谢伟岳超超

（广东石油化工学院，广东茂名 525000）

0 引言

生物质各成分炼制的技术路线是基于木纤维催化炼制技术提出的。先将木制纤维素（呋喃类、化合物、多元醇和有机酸及其酯类衍生物等）中的半纤维素转化为平台化合物，再通过化学方法对制备液体燃料进行定向转化。现有的液体烷烃的制备途径有3 种：1）纤维素。可溶性纤维经过水解反应生成果糖和葡萄糖，经过脱水反应生成呋喃类有机化合物，再将粘稠液体环己烷聚合、脱水以及电解生成氢气，得到的产物主要是直链。2）乙酸乙酰丙酸酯由可溶性纤维制成，乙酰丙酸环化逐步形成五柠檬酸钠。粘稠液体环己烷借助脱水制备，这个反应最快的方法比较复杂，产物以直链为主，能够再用乙酰丙酸酯作为燃料添加剂，也可以进一步加氢、脱氧，通过缩合作用生成液体烷烃。3）纤维素纤维素水解为途径简单、原子利用率较高的多元醇（山梨醇/甘露醇），加氢生成液体燃料烷烃。

1 研究目的

传统可溶性纤维制造山梨糖醇/甘露糖醇的传统方法是一个两步反应过程：氢氧化钠溶液中的H2（由氢氧根离子的H2、水和从高温情况下溢流出口的H2）与气体分子结合逐步形成H3O+，H3O+攻击可溶性纤维相对分子质量中的β-1，4-糖苷键，诱导其分解为葡萄糖，在电解水产氢金属催化剂的作用下，葡萄糖电解得到水制氢山梨糖醇，借助电解水将小部分葡萄糖异构化为果糖制氢，从而得到甘露醇。在电解水制氢金属催化剂的作用下，电解水制氢是普遍可行的，能够转换2 种不同的形式（转化方式包括耦合水解/加氢反应和双功能催化剂催化纤维素制备山梨醇、甘露醇）。H2在加氢活性组分表面的溢流作用或高温水产生的H+使纤维素发生水解，在Pt、Ni 得到的还原性糖，在水解中得到的还原性糖、Ru 等不同的负载金属表面进行加氢，最终得到多元醇。纤维素制备多元醇的过程反应和产物复杂，往往是一种串并联的多步反应，中间反应过程夹杂羟醛缩合、各种类型的反应（例如脱氧核酸等），导致单一产物选择性较差。因此，亟需开发设计新的催化剂，控制催化剂的组成与结构，从而提高多元醇目的产物的选择性。

2 相关技术国内外发展现状与趋势

2.1 纤维素处理

可溶性纤维需要工业化和规模化生产，几乎所有可溶性纤维都不溶于大多数溶剂。在这样的背景下，纤维素的预处理及糖化技术多采用酸处理方法。葡萄糖主要由纤维素物质通过稀酸水解或浓酸水解制备，稀酸水解通常分为2 个步骤：1）半纤维素被水解成木糖和其他五碳糖产品。2）水解在更高的温度下进行，以获得产物葡萄糖。浓酸水解是将纤维素在72%的硫酸、42%的盐酸或77% ~ 83%的磷酸溶液中低温溶解，使纤维素在溶解过程中均相水解（浓硫酸水解是最常用的）。使用可溶性纤维来充当垂直距离结晶的高分子聚合物，相对分子质量内和相对分子质量之间逐渐形成的分子间作用力，不易受碱性物质的充分攻击，从而使可溶性纤维含量低生物活性能够转化。但是在可溶性纤维的转化中，常使用树脂砂来降低其结晶度，进一步提高可溶性纤维的转化率。

2.2 纤维素制山梨醇和甘露醇研究进展

为了提高纤维素的转化率和糖醇的选择性，研究人员提出几种解决方法。首先，催化剂必须具有良好的加氢性能，尽可能地将纤维素水解后的葡萄糖等加氢为山梨醇等6 种醇。其次，抑制葡萄糖和山梨醇水解成小分子醇（C2~C4），以提高山梨醇等目标产品的收率。

赵风宇课题组成员报道了一连串载流纳米二氧化钛ZSM-5 的镍金属催化剂用于可溶性纤维的水解反应电解水制氢。中科院大连化物所张涛教授课题组通过在碳纤维尖端加载Ni 纳米团簇制备了双功能Ni/CNF，山梨醇和甘露醇的总收率为56.5%。同时，使用活性炭（AC）和SiO2作为载体，负载Ni2P 制备具有Brønsted 酸位点和金属加氢位点的催化剂，并通过控制Ni 和P 的摩尔比来调节酸性强度，以优化Ni2P/AC 和Ni2P/SiO2的催化活性[1]。

华东理工大学王燕琴教授课题组采取使用水热法制备了高酸性元素含量的介孔磷酸铌所需材料。负载Ru 后，用于可溶性纤维的水解反应，构建电解水制氢和山梨糖醇的体系。在170 ℃、4 MPa H2的条件下，24 h 可以得到69%的山梨糖醇，金属催化剂可连续循环4 次并保持相对稳定[2]。

3 研究设计

纤维素制备多元醇对催化剂具有较高的要求。研究表明，酸性较弱或者较强的催化剂载体都影响还原性糖的生成，从而导致多元醇产率或者选择性降低，使糖醇的制备具有可控性。该研究将以蒙脱石（Montmorillonite）作为载体，通过Ni 和F 调控蒙脱石的酸性，考察其负载Ru 金属后在水溶液中催化纤维水解-加氢反应性能。该研究拟合了不同Ni含量的蒙脱石并负载Ru 纳米粒子，考察其对纤维水解-加氢反应的催化活性，通过催化剂表征与反应结果的相关性分析催化剂的构效关系[3]。

3.1 催化剂载体制备方法与结构分析

蒙脱石作为载体可以通过水热方法合成。在合成的过程中，金属Ni 进入蒙脱石结构中取代Al 的位置得到W-NiSMM。同时，通过加入F 取代载体中的OH，进一步调控载体的酸性位。因此，项目将详细考察制备过程加入的金属Ni 与F 对所得载体的酸性强度的影响。采用溶剂热合成方法制备不同形貌及尺寸的Ru 纳米粒子，研究金属表面对催化性能的影响[4]。催化剂载体采用XRD、N2-BET、TEM、XPS 以及FT-IR CO 等手段进行表征。

3.2 纤维素水解-加氢反应研究

纤维素水解-加氢产物的选择性与表面酸性、金属位等微环境有统计学意义。改变蒙脱石表面的酸性、金属分散度，研究不同条件下Ru 催化剂对纤维素水解-加氢的催化性能，揭示催化剂表面酸性位和加氢活性位对催化性能的影响。

3.3 纤维素水解与多元糖加氢反应的协同机制

利用红外光谱及在线产物分析技术研究纤维素水解与多元糖氢化2 个反应过程的关联。

4 试验

4.1 载体及催化剂制备

4.1.1 金属取代蒙脱石材料的制备

该项目将采用成熟的W-NiSMM 水热和成技术，通过改变Ni 的加入量控制Ni 取代蒙脱石中Al 的量。在合成的过程中，同样通过F 的加入量合成具有不同酸性强度的W-NiSMM。

4.1.2 催化剂制备

以上材料作为载体，利用体积浸渍或沉积法将RuCl3负载在催化剂表面或夹层之间，然后经H2或NaBH4还原得到Ru 纳米粒子。改变还原条件尝试控制Ru 纳米粒子结构：1）在200 ℃ H2气氛下还原。2）冰水浴中逐滴加入NaBH4溶液。

4.2 催化反应测试

催化反应一般是在不锈钢高压反应釜内进行的。将少量的金属催化剂、纤维素和去离子水等放入真空反应釜内，用高纯度H 二型气体喷扫排出反应釜内的压缩空气后，充入H2至5 MPa。将高压反应釜预热升至规定温度时进行反应并计时，用冰水浴加热冷却终止反应，然后离心分离液态物和其他固体（包括催化剂和未反应的纤维素），取样以研究效率和选择性[5]。

4.2.1 W-NiSMM 作为催化剂

按照上述反应条件，分别以W-NiSMM 和还原处理的W-NiSMM 作为催化剂进行反应测试，探查Ni 或Co 对反应的影响。

4.2.2 Ru/W-NiSMM 作为催化剂

按照上述反应条件，分别以Ru/W-NiSMM 和还原处理的Ru/W-NiSMM 作为催化剂进行反应测试，探查负载金属Ru 对反应的影响以及还原后Ru-Ni 双金属对反应的影响。

4.3 催化剂表征

该文将利用BET 物理吸附仪测试所得材料的比表面积及孔容；利用H2化学吸附、XRD 和TEM 技术分析催化剂Ru 纳米粒子大小；利用XPS 技术研究催化剂表面价态与粒子尺寸的关系；利用原位CO 吸附FTIR 表征催化剂酸性强度；利用电感耦合等离子发射光谱（ICP-AES）获得体相组成信息。

5 结果

5.1 W-NSMM 的表征结果

该物质二氧化硅特征峰如图1 所示。这些峰在负载后的催化剂试样上继续出现，表明SMM 物相在生产反应中并未变化。通过观测W-NiSMM 试样的XRD 光谱图像，在试样中2θ=40.3°、58.3°和73.3°等部位存在较强的衍射峰，分别是钨的（110）、（200）和（211）的晶面绕射。同时，在20°~44.3°、51.6°和76.0°等处还存在另外3 个衍射现象峰值，通过标准卡片对比，确认其归属于物质镍（PDF#04-0850）的特征衍射峰。由于金属镍的负载量比金属钨低，因此其衍射峰强度较低。

图1 二氧化硅微球负载钨与钴前后的XRD谱图

SMM 和15%W-5%Ni/SMM 的扫描电镜对比图如图2 所示。由图2 可知，无论是载体SMM（如图2（a）所示），还是新制催化剂W-Ni/SMM（如图2（d）所示），均呈现均一的球型结构且表面比较平滑，说明催化剂制备过程中载体的微球结构没有遭到破坏。SMM 的透射电镜图如图2（b）、图2（c）所示，二氧化硅微球的尺寸大约为300 nm；结合W-Ni/SMM 的透射电镜图（如图2（e）、图2（f）所示）可以看出，负载金属镍、钨的TEM 图像上有明显的黑色点状物且均匀地分散在微球上，这说明金属组分Ni 和W 高度分散在二氧化硅微球载体的表面。为了进一步确定催化剂W-NiSMM 的元素分布图，采用能量色散型射线对其进行详细分析，Si、Ni 和W 元素的EDS-Mapping 图如图2（g）、图2（i）所示，W、Ni 在载体上呈高度分散状态。综上所述，采用漫渍法制备负载型金属催化剂的方法是可行的，金属粒子在载体表面高度分散，这一结果与XRD 分析结果非常吻合。

图2 二氧化硅微球负载金属前后的电子显微镜扫描图

5.2.3 Ru/W-NiSMM 催化剂中Ni2+对反应的影响

负载Ni 催化剂可以作为催化活性中心，用于纤维素制备糖醇。W-NiSMM 骨架中的金属Ni 经H2还原后是否可以形成催化活性中心来制备糖醇，这也是该研究的一个关键问题。

5.2 解决的关键问题

5.2.1 蒙脱石表面酸性调控

蒙脱石是2 ∶1 型的层状硅铝材料，每个晶层由2 层SiO4夹1 层AlO6构成。层间的Al3+容易被低价阳离子取代。已有报道关于Co2+或Ni2+同晶取代蒙脱石中的六面体Al3+，制备所得W-NiSMM 经氢气还原后具有较高的酸性强度，关于W-NiSMM 用于纤维素水解的研究尚无报道。F 元素的加入可以调控催化剂的酸性，但是Fukuoka 发现Cl 元素会导致一些C-C 或者C-O 键断裂的副反应，降低了糖醇的收率，F 元素有相同的影响。

5.2.2 调控Ru/蒙脱石催化剂上的Ru 负载量

贵金属作为催化剂，最关键的制约因素在于成本。Ru催化活性与其在载体表面形成的纳米粒子的表面形态、还原性能以及H2活化能力有统计学意义，如何调控低负载量下Ru 的状态使其具有高催化活性是个挑战。

6 讨论

6.1 载体表面酸性调变

合适的催化剂还需要具有适当的碱式中心，有助于纤维素分解。而过渡金属磷化物，例如Ni2P 可以作为纤维素制备糖醇。Ni2P 的金属位以利于催化剂加氢，而过量的P 形成酸性位促进了纤维素的分解。通过研究，Ni2P/AC 催化剂当反应温度增加后，Ni-P 的结合从晶态变成无定形，而这种无定形的结合增加了山梨醇和甘露醇的产量。另外，该课题组制备的Ru/Cs3PW12O40催化剂可以在温和条件下把纤维素转化为山梨醇，作者认为该催化剂强的酸性主要是H2上原位产生的。碳纳米管的酸性官能团、表面吸附氢的高浓度以及杂多酸铯Cs3PW12O40在H2气氛中氢外溢产生酸性都有利于山梨醇和甘露醇的形成。