电化学共沉积法制备Au—Pt纳米枝晶催化剂及其对醇氧化反应的催化性能

彭凌一+干林+杜鸿达

摘 要：本文采用电化学共沉积法，在无任何表面活性剂的条件下，在Au纳米颗粒表面制备了不同Pt覆盖度的Au@Pt纳米枝晶催化剂。电化学测试表明，在中等Pt覆盖度时，其对甲醇氧化反应具有最好的催化性能，作为直接甲醇燃料电池阳极催化剂具有较好的应用前景。

关键词：Au核Pt壳催化剂；纳米枝晶结构；甲醇氧化；乙醇氧化

中图分类号：O643 文献标识码：A

0.引言

直接醇类燃料电池（Direct alcohol Fuel Cell，DAFC），采用甲醇或乙醇等为燃料，在氢氧燃料电池受到燃料储存运输限制的情况下，受到了广泛关注。但甲醇氧化反应（Methanol Oxidation Reaction，MOR）和乙醇氧化反应（Ethanol Oxidation Reaction，EOR）的动力学缓慢，因此需要开发高效稳定的催化剂。在目前广泛采用的Pt基催化剂中，核壳结构是一种有效的设计手段，因为其一方面可以降低Pt用量，另一方面基底的应变效应或电子相互作用效应可以调控表面Pt原子层的催化性质。其中Au作基底得到的Au核Pt壳结构催化剂（Au@Pt），是一种高效的醇类氧化催化剂。相比对球形纳米催化剂，纳米枝晶（Nano dendrites）催化剂可以提供更多的催化活性位点，提高催化活性。通过化学还原法可以得到可控的Au@Pt枝晶结构，但是合成过程中不可避免地会使用到高分子聚合物表面活性剂，很难在后续处理中除去，对催化反应将带来不利影响。

本文提出了采用电化学共沉积，利用Pt在Au表面自发生长为团簇的特点，制备Au@Pt枝晶结构催化剂的方法。这一方法避免了表面活性剂的使用，有利于提高催化活性。通过控制Pt的沉积量，系统研究了Pt的覆盖度对甲醇和乙醇氧化反应催化活性的影响。

1.实验部分

本文中所有的电化学实验均在瑞士万通Autolab PGSTAT204电化学工作站上完成。所有的电压均已换算为相对于pH=1时的可逆氢电极（Reversible Hydrogen Electrode，RHE）。所有的电镜表征在FEI公司的Tecnai F30透射电镜上完成，工作电压300kV。

Au纳米颗粒的合成采用NaBH4还原法。具体步骤为，将0.01g炭黑（Carbot XC-72）、10mL异丙醇（国药，分析纯）、50mL超纯水（Milli-Q）超声分散15min后，置于冰浴中持续搅拌，然后加入300μL 43.65mM HAuCl4（阿法埃莎，99.999%）水溶液。搅拌10min中后快速滴入含有0.02g檸檬酸钠（国药，分析纯）和0.0025g NaBH4（硼氢化钠，分析纯）的1mL水溶液，反应一个小时后，抽滤并用超纯水洗涤两次后烘干得到20wt%的Au/C黑色粉末。

Au@Pt枝晶结构纳米催化剂的制备采用共沉积法。具体步骤为，以滴有Au/C浆料的5mm直径玻碳电极为工作电极（10μL的1.6mg/mL浆料，相当于3.2μgAu），在氮气饱和的75mL 50mM H2SO4+50mM CuSO4电解液中，控制工作电极电位为0.795V，滴入150μL 50mM K2PtCl4（阿法埃莎，99.999%），使混合电解液中的K2PtCl4浓度为0.1mM。线性扫描至0.67V，然后在0.4V～0.67V电位区间以100mV/s的扫描速度循环扫描若干圈。其中0.4V和0.67V分别为在实验体系中Cu和Pt的体相沉积电位。由于电解液中Cu浓度（50mM）远高于Pt（0.1mM），负向扫描时Cu和Pt共同沉积，并且Cu占据绝大多数表面位置；正向扫描时Cu被氧化除去，留下已沉积的Pt。通过控制沉积圈数，可以控制Pt的沉积量。

2.结果与讨论

2.1 不同Pt沉积量Au@Pt催化剂的结构表征

图1（a）～图1（d）分别为不同沉积圈数（1圈、20圈、40圈、100圈）时得到的Au@Pt的TEM图像。可以看到，1圈沉积时，颗粒基本保持了类似Au纳米颗粒的光滑表面，随着沉积的进行，20圈沉积时，颗粒表面出现分散的小团簇。100圈沉积时，小团簇相互连接起来，将基底的Au颗粒包覆住。图1（e）（f）分别为20圈和100圈沉积时Au@Pt的高分辨像，可以看出Pt在Au表面外延生长成约2nm大小的团簇。

2.2 不同Pt沉积量Au@Pt催化剂的电化学表征

图2（a）为不同Au@Pt催化剂在0.1M HClO4中的CV曲线，可以看到随着沉积圈数的增加，Pt的电化学活性面积（ECSAPt）增大。图2（b）绘出了ECSAPt随着沉积圈数的变化趋势。趋势近似为线性，说明Pt的沉积是比较均匀的过程。图2（c）（d）分别为EOR和MOR的正向扫描比活性的对比，0.8V时的比活性对比分别如图2（e）（f）。在EOR和MOR中，比活性均呈现出“火山型”的变化趋势，即中等沉积量的Au@Pt具有最高的催化活性，分别为10圈沉积和20圈沉积时，相比于商用Pt/C催化剂，分别有8倍和1.6倍的提升。

2.3 机理分析

结合电镜表征结果和晶体的异质形核及生长理论，笔者推测Pt的沉积如图3所示。因为沉积时大部分表面被Cu占据，所以Pt的形核和生长速度较慢。在Pt沉积量较小时，分散在Au颗粒表面，颗粒形貌观察不到明显的变化；而醇类分子需要至少3个近邻的Pt原子集合才能有效脱氢，Pt沉积量较小时，不易形成3个Pt原子的集合，催化活性较低。而在Pt沉积量较大时，Pt壳层厚度较大，不仅弛豫效应使得表面Pt原子层受到基底的应变/电子相互作用减弱，因而催化活性也较低。因此中等Pt沉积量的Au@Pt催化活性最高。

结论

本文采用电化学共沉积法，制备了一系列不同Pt覆盖度的Au@Pt枝晶结构纳米催化剂，中等覆盖度时对甲醇和乙醇氧化反应具有最高的催化活性，相比商用Pt/C催化剂有显著的提升。这一方法避免了表面活性剂的使用，充分发挥了表面枝晶结构的优势，因此得到了可观的催化活性提升，具有一定的理论和实践指导意义。