偏高岭土在耐火浇注料中的应用

佘加平　　李凯琦　赵会会　郭明明（河南理工大学资源环境学院，河南　　焦作　　454003）



偏高岭土在耐火浇注料中的应用

佘加平李凯琦赵会会郭明明
（河南理工大学资源环境学院，河南焦作454003）

摘要：本文简要介绍了偏高岭土及其活化机理，并对偏高岭土在耐火浇注料中的替代微粉用作结合剂的研究进展进行了重点介绍，总结得出偏高岭土在浇注料中的应用有可观的社会效益和经济效益。

关键词：偏高岭土；耐火浇注料；硅微粉；氧化铝；高铝水泥

0. 引言

不定形耐火材料是指由一定粒度级配的耐火骨料、粉料、结合剂和外加剂混合而成的不定形状耐火材料，可以不经烧成直接使用，具有生产工艺简单，生产周期短、节约能源、适应性强、便于机械化施工等优点，因此近年来在耐火工业领域得到了迅速发展。

不定形耐火材料的发展是以耐火浇注料为基础而拓展的。耐火浇注料又称浇注料，是目前生产与使用最广泛的一种不定形耐火材料。用于构筑各种加热炉内衬也可用于冶炼炉和制成预制件。同其他不定形耐火材料相比，结合剂和水分含量较高，流动性好，同时可根据使用条件对所用材质和结合剂加以选择以达到改善产品的性能。人们将有活性的微粉加入耐火材料中，产品质量不断提升。近年来，具有火山灰活性的偏高岭土正在引起越来越多的研究人员的兴趣。本文简要介绍了偏高岭土及其活化机理，并对偏高岭土在耐火浇注料中的替代微粉用作结合剂的研究进展进行了重点介绍，总结得出偏高岭土在浇注料中的应用有可观的社会效益和经济效益。

1. 偏高岭土及其反应机理

1.1偏高岭土

偏高岭土（Metakaolin，简称MK）是以高岭土（Al2O3·2SiO2·2H2O，简写为AS2H2）为原料，在适当温度下600℃～900℃经脱水形成的无水硅酸铝（Al2O3·2SiO2，简写为AS2）。高岭土为层状硅酸盐结构，层与层之间以范德华键结合，氢氧根在层间结合得较牢固。但当高岭土被加热到约600℃时，铝氧八面体中的氢氧根脱去，铝的配位数由6变成4或5，原来高岭土的有序结构就变成无序结构，称之为偏高岭土。

1.2偏高岭土的反应机理

由于分子排列的不规则性，偏高岭土呈现热力学介稳状态，在适当激发下呈现胶凝特性。偏高岭土可与Ca（OH）2（简写为CH）和水发生火山灰反应，生成与水泥类似的水化产物，是一种高活性的人工火山灰材料。AS2、CH与水的反应，会生成不同的水化产物，一般有托勃莫来石（CSH-I）、水化钙铝黄长石（C2ASH8）、水化铝酸四钙（C4AH13）和水化铝酸三钙（C3AH6）等。4种产物的形成与同AS2/CH比率有关：

处于介稳状态的偏高岭土为不定形硅铝化合物，在激活剂及促硬剂的作用下，先解聚再聚合后，可以形成类似于地壳中天然矿物铝硅酸盐的网络状结构。最终产物中化学键以离子键和共价键为主、范德华键为辅，具有更优越的性能。由于这一特点，偏高岭土常用作混凝土矿物掺合料，也可用于制作地质聚合物，还可以用来作为浇注耐火材料的结合剂。

2. 偏高岭土在浇注料中的应用

结合剂是指添加到耐火浇注料中，使材料具有作业性能和生坯强度或干燥强度的物质材料。耐火浇注料要求结合剂有较好的分散性、润滑性和高硬化强度，因此成型体的致密性及耐火浇注料的优异性能很大程度地取决于结合剂的合理选择。

虽然在现代耐火浇注料中水泥含量朝着越来越低的方向发展，但高铝水泥仍然是最重要的，其中占主导地位的为约含70%Al2O3纯铝酸钙水泥结合剂的代表。在浇注料中，纯铝酸钙水泥能与基质中的不同细粉和超细粉发生作用，常用的填充料是活性氧化铝和硅微粉。活性Al2O3加速了纯铝酸钙水泥的水化，硅微粉对纯铝酸钙水泥溶解有缓凝作用，并延长浇注料的缓凝时间。中间包永久衬用浇注料中添加氧化铝微粉、硅微粉能显著提高其流动性，降低用水量，改善烧结性能、大幅度提高机械强度。但两种微粉的加入，成本明显提高，硅微粉在浇注中易产生偏析，而氧化铝微粉加入使浇注料热膨胀系数增大。有研究者研究偏高岭土对浇注料中微粉的替代取得一定的成果，部分成果归纳如下：

2.1偏高岭土替代硅微粉

硅微粉能够填充水泥颗粒间的孔隙，同时与水化产物生成凝胶体，与碱性材料氧化镁反应生成凝胶体。在耐火材料浇注料中，掺入适量的硅灰，可起到如下作用：提高材料的抗压强度、抗折强度、耐久性、致密性、降低成本。当与Al2O3并存时，更易生成莫来石相，使得材料的高温强度、抗热震性增强。

将偏高岭土作为填料制备高铝质浇注料，与含硅微粉浇注料进行如下对比：加工特性、显微结构的形成及机械性能，结果得出在高于1300℃，用偏高岭土的浇注料抗折强度比硅灰差，降低浇注料的基质含量可以将各收缩降到最小，可以避免宏观裂纹。虽然全部替换硅灰会降低浇注料的高温性能，部分替换则能够大幅度降低成本，同时能保持使用者可接受的强度。有研究者进一步研究了偏高岭土对高铝质浇注料性能的影响，并与含硅灰粉的浇注料的性能做了对比，实验结果表明：为获得需要的流动值，薄片状的偏高岭土增加了浇注料的需水量，尽管全部用偏高岭土替代硅微粉使高铝质浇注料的高温性能下降，但对那些硅微粉价格很高的国家，部分取代硅微粉还是可取的，可以获得最佳性能价格比的浇注料。并认为对于Al2O3含量约为70%的耐火浇注料（因其使用温度不会太高），使用偏高岭土来替代是理想的选择。

2.2偏高岭土替代Al2O3微粉

在铝酸盐水泥结合浇注料浇注料中，硅粉的加入会对浇注料的机械性能产生不利影响，用活性氧化铝取代硅微粉取得了成功。氧化铝的活性成分还能与基质中的其他成分形成陶瓷结合。在很多情况下，硅微粉与活性氧化铝的组合也能很好地改善材料的性能。

邓少霞在用于中间包永久衬的莫来石质浇注料中添加偏高岭土超细粉与氧化铝微粉进行对比，当添加偏高岭土超细粉4%～8%，可以制成性能优于添加氧化铝微粉1%～3%的浇注料，添加偏高岭土超细粉的浇注料中基质莫来石含量高，强度高，具有较高的气孔率。中间包永久衬用莫来石浇注料添加偏高岭土超细粉，可以使微粉添加成本大幅度降低。在此基础上进一步通过添加偏高岭土超细粉取代氧化铝微粉实验，探究寻求煤系高岭土的综合利用途径，并降低中间包用浇注料的生产成本。由此采取在浇注料中添加细磨轻烧的煤系偏高岭土超细粉的方法，制成较高莫来石含量、较低膨胀、较高强度，与使用要求一致的长寿命耐火浇注料。将偏高岭土和氧化铝微粉进行对比试验，实验数据和现象显示加入偏高岭土超细粉试样需水量高于氧化铝微粉试样，但粘聚性、保水性等优于氧化铝试样；而且在耐火材料中添加8%偏高岭土超细粉的成本只有添加3%氧化铝细粉的1/4左右。由此她认为添加偏高岭土超细粉浇注料的性能优于添加氧化铝微粉，耐火浇注料生产中完全可以用煤系高岭土细磨轻烧后的偏高岭土超细粉替代氧化铝微粉。

2.3偏高岭土替代高铝水泥

高铝水泥（曾称矾土水泥）是以铝矾土和石灰为原料，按一定的比例配制，经煅烧、磨细等所制得的一种以铝酸盐为主要成分的胶凝材料，也称铝酸盐水泥。

磷酸盐类结合剂也是一种常用的结合剂，磷酸盐的结合机理主要是与物料发生化学反应和依附胶结。常温下，磷酸盐结合剂粘附于材料颗粒的表面而形成一层低强度胶体薄膜，随着温度的升高，材料中的水不断减少，结合剂的浓度逐渐增大，在这个过程中结合剂逐步与氧化物发生化学反应，粘附作用转变成了化学作用，提高了浇注料的强度。

钟明峰用偏高岭土与磷酸二氢铝反应得到偏高岭土基磷酸盐胶凝材料作粘接剂，并复合铝矾土熟料，制备出高性能耐火材料。并测试偏高岭土对硅酸铝质浇注料的影响，结果表明：偏高岭土掺量15%时，1300℃处理3h后抗压强度可达79.4MPa，线收缩率仅为0.1%；用硅酸盐高铝水泥的对比样1300℃处理3h后抗压强度为45.6MPa，线收缩率仅为1.95%。1370℃处理3h后高铝水泥样品表面有熔融物、污点和鼓泡，偏高岭土基样表面完好，光滑平整。由此得出结论当偏高岭土加入15%，偏高岭土基磷酸盐胶凝材料粘接的硅酸铝耐火材料具有较好的高温性能和结构稳定性。

结语

我国高岭土资源非常丰富，广泛分布各地，各大煤矿探明储量就达100多亿t，作为最早应用偏高岭土的国家之一，应该面向高科技、高技术，高效益领域，有效利用矿产资源，综合开发利用高岭土资源。我国研究偏高岭土的应用起步较晚，侧重研究偏高岭土的强度性能，在浇注料的应用研究较少，但目前的研究形势很乐观，偏高岭土的加入使得耐火浇注料的性能基本满意，成本大幅降低。今后随着结合剂外加剂的种类等方面不断探究，浇注料产品多样化、性能优异化，浇注料使用偏高岭土为代表的微粉、亚微粉、纳米材料逐步取代水泥，耐火浇注料将会出现更多能耗低、质量优的品种。物美价廉的偏高岭土具有广泛的社会效益、经济效益和广阔的应用前景，从而推动高温工业领域和其他工业领域更快更好的发展。

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中图分类号：TQ175

文献标识码：A