甲醇汽油对橡胶的溶胀性研究

时间：2024-05-17

房承宣崔建方

（开滦煤化工研发中心，河北唐山 063611）

甲醇汽油是一种性能良好的替代燃料，而且较乙醇汽油经济优势明显。大量研究表明，汽车发动机燃烧甲醇汽油时，CO、HC、NOX等常规排放会大幅减少，有利于改善环境质量。目前国内关于甲醇汽油的研究包括以助溶剂（添加剂）研究为主的M15低比例甲醇汽油和以甲醇发动机研发为主的M85/M100高比例甲醇汽油两个方面。就产业化推广情况来看，国内目前山西、陕西、贵州、浙江等省已封闭推广M15/M30甲醇汽油，而近期国家工信部正组织陕西、山西、上海封闭推广M85/M100甲醇汽车。

甲醇是一种优良的有机溶剂，对汽车供油系统所用的橡胶、塑料等具有溶胀和龟裂作用，会加快材料的老化。甲醇分子质量小，极性强，分子结构简单，比汽油更容易渗透到塑料、橡胶等非金属零件中，发生溶胀，从而导致油路系统漏油。在燃油中甲醇含量小于5%，可忽略甲醇对橡胶件和塑料件的溶胀影响。作者选取汽车上常用的6种橡胶材料分别在汽油、甲醇、M15甲醇汽油和M30甲醇汽油中进行了溶胀性对比试验，并根据试验结果确定对甲醇汽油抗溶胀性较好的橡胶材料。

1 试验方案

1.1 试验材料和仪器

试验油品：甲醇、93#汽油、M15甲醇汽油M30甲醇汽油。

试验橡胶：耐油橡胶-丁腈类橡胶（丁腈橡胶NBR-26、丁腈橡胶NBR-40）和含氟橡胶（氟橡胶 FPM-26、氟橡胶 FPM-246）；非耐油橡胶-硅橡胶和三元乙丙橡胶EPDM。橡胶试样均采用尺寸为50mm（外径）*5mm（线径）的O形圈。

试验仪器：分析天平（精度为0.1mg）和游标卡尺（精度为0.02mm）。

1.2 试验方法

文中对橡胶的试验方法参考了《GB/T 1690-2006硫化橡胶耐液体试验方法》。通过测定橡胶试样在各种油品中常温浸泡不同时间后的质量、外径和线径变化率来对比甲醇汽油对各种橡胶溶胀性的影响。试验的具体流程为：在室温下分别将以上6种不同橡胶材料的O形圈放入6种油品中进行浸泡，浸泡时间分为 1、2、3、7、14、21、28 天。测量每种O形圈样本在不同浸泡时间下浸泡前后的质量、外径和线径。

定义质量变化率为：、

式中：m0为浸泡前的O形圈质量，m1为浸泡后的O形圈质量。

定义外径变化率为：

式中：D0为浸泡前的O形圈外径，D1为浸泡后的O形圈外径。

定义线径变化率为：

式中：d0为浸泡前的O形圈线径，d1为浸泡后的O形圈线径。

2 试验结果与分析

考虑到橡胶的硬度较小、弹性较大（非耐油橡胶浸泡后尤为明显），手工测量O形圈的尺寸参数不可避免地受到一定的弹性形变的干扰，因此内径、线径数据的系统误差较大，质量数据的误差较小。文中主要以O形圈的质量变化率来表征其溶胀性变化，体积变化趋势只作为参考。

此外，鉴于耐油橡胶和非耐油橡胶的变化规律差别显著，所以对其分别进行分析。耐油橡胶主要以丁腈橡胶NBR-40为例，非耐油橡胶主要以硅橡胶为例。

2.1 溶剂对橡胶溶胀性的影响

图1 四种溶剂对橡胶溶胀性的影响

由图1可以看出，纯甲醇作为溶剂对丁腈（NBR-26、NBR-40）、三元乙丙（EPDM）和硅橡胶溶胀效果较小，质量变化率最大也仅为 8%，但是对氟橡胶（FPM-26、FPM246）溶胀效果却比较明显，质量变化率分别为40%、20%；纯汽油作为溶剂对氟橡胶溶胀效果最小，而对非耐油橡胶特别是硅橡胶溶胀效果非常明显，质量变化率达到130%；中低比例甲醇汽油（M15、M30）对非耐油橡胶的溶胀规律与汽油差不多，而由于甲醇与汽油混合后的协同作用对耐油橡胶则有不同程度的溶胀（质量变化率最高30%），但是综合来说，仍是氟橡胶在甲醇汽油中的抗溶胀能力较好。

图2 NBR-40随浸泡时间的质量变化

图3 硅橡胶随浸泡时间的质量变化

2.2 溶胀时间对橡胶溶胀性的影响

以耐油NBR-40、非耐油硅橡胶为例，在汽油和甲醇汽油体系中，NBR-40在第一天的溶胀现象较明显，然后随着溶胀时间的延长，质量变化率逐渐减小，说明汽油和甲醇汽油对耐油橡胶的溶胀发生在初期，在第7天后基本无质量变化。而同样在汽油和甲醇汽油体系中，硅橡胶质量变化率变化却非常明显（100%以上），而且随着浸泡时间的延长仍有缓慢增长的规律，说明硅橡胶等非耐油橡胶不能作为汽车上橡胶零部件使用。

2.3 甲醇汽油组成对橡胶溶胀性的影响

图4 甲醇汽油组成对橡胶溶胀性的影响

由图4可以看出，对于M15、M30甲醇汽油，甲醇含量的高低和添加剂的有无对耐油橡胶和非耐油橡胶抗溶胀效果影响均不明显，原因甲醇含量相差不大，同时添加剂主要作用是解决低温遇水相分离问题，因此，要彻底解决甲醇汽油对橡胶的溶胀问题，必须将汽车油路系统中的橡胶材料更换成适合甲醇汽油体系的橡胶材料，以及通过改性更大程度提高其对甲醇汽油体系的适应性。

甲醇汽油对橡胶有较大的溶胀性，这是因为甲醇表面张力大，不易在橡胶表面润湿，尽管自身具有极性基团，却无法进入到橡胶内部去，故甲醇对橡胶溶胀小；而汽油刚好和甲醇相反，表面张力很小，易在橡胶表面润湿，但汽油自身是无极性基团结构，即使表面润湿了也进不了具有极性基团的橡胶内部，因而对橡胶溶胀也小，只有甲醇和汽油共同作用，汽油先对橡胶表明润湿，然后甲醇分子趁机而入，进入橡胶内部，从而使橡胶溶胀。

2.4 不同耐油橡胶对溶胀性的影响

由图5可以看出，对于耐油丁腈橡胶，随着丙烯腈含量的增加，抗溶胀能力增强，这是因为丙烯腈含量增加，其极性增大的缘故。而对于在甲醇汽油中抗溶胀性较好的耐油氟橡胶，橡胶组成对其抗溶胀性能影响不明显。