空气中甲醛检测方法研究与探讨

鲍佳丽 庞程颖 陆晗 朱小红 潘红 曹静丽 顾玉婷

摘  要：醛类在生活中无处不在，都具有毒性，甲醛更是已经被确定为是一类致癌物，严重危害人类的健康。为了控制甲醛在一定的安全范围内，国内外针对空气中的甲醛提出了众多的检测方法，该文主要对分光光度法、气相色谱法和液相色谱法进行试验，并且对各方法的可行性、检出限、干扰等方面进行分析与探讨。其中液相色谱法无干扰，灵敏度高，检出限低，稳定性好，精密度高，准确度高，但是操作人员的要求高，并且成本也高。

关键词：甲醛  液相色谱法  分光光度法  气相色谱法

中图分类号：TS207                                 文献标识码：A                        文章编号：1672-3791（2019）04（b）-0200-02

醛类物质（甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、乙二醛、戊二醛等）是一类重要的环境污染物，都具有遗传毒性，会使机体免疫水平失调，严重影响中枢神经系统功能，伴随出现头晕、头痛、嗜睡、无力、胸闷等症状，还可能出现食欲不振、恶心等，其中甲醛已经被确定为致癌物，乙醛也是一种可能的致癌物，对人类的身体健康产生巨大的负面影响[1-4]。

目前，国内外针对空气中的甲醛提出了众多的检测方法。例如：GB/T 15516-1995规定了乙酰丙酮分光光度法;GBZ/T 300.99-2017规定了酚试剂分光光度法;GB/T 18204.2-2014规定了AHMT分光光度法、酚试剂分光光度法、气相色谱法、光电光度法、电化学传感器法;ISO 16000-3：2011和HJ683-2014中规定的是高效液相色谱法。

该文主要利用酚试剂分光光度法、AHMT分光光度法、乙酰丙酮分光光度法、液相色谱法、气相色譜法对空气中甲醛的测定方法进行分析，同时对酚试剂分光光度法在波长400～900nm范围内采用全波段扫描进行测定，并且对各方法过程与结果进行探讨。

1  酚试剂分光光度法试验与结果分析

醛类物质与酚试剂反应生成嗪，嗪在酸性溶液中与高铁离子氧化反应生成蓝色化合物，其颜色的深浅与醛类物质的含量成正比，在波长400～900nm范围内采用全波段扫描进行测定，扫描结果图1。

实验结果表明，在一定的质量浓度范围内，甲醛、乙醛和丙醛都能够与酚试剂反应，并且能够呈现很好的线性关系，线性均可达到3个9。

由实验结果，可分析出在乙醛和丙醛在此原理下可以与甲醛产生同样的反应，并且在波长400～900nm范围内呈现同样的增减趋势，而且同样在600～700nm处达到最大吸光度。因此乙醛、丙醛对甲醛的检测结果会产生正干扰。

该方法对设备要求不高，过程稳定，可操作性强，灵敏度高，检出限低，当采样体积为10L时，最低检出浓度为0.010mg/m3。

2  AHMT分光光度法试验与结果分析

AHMT分光光度法是让空气中的甲醛与AHMT在碱性条件下缩合，然后经过高碘酸钾氧化成紫红色化合物，其颜色深浅与甲醛含量成正比，在一定波长下进行测定。

通过对甲醛、乙醛和丙醛采用同样的步骤进行标准曲线的测定，甲醛标线的线性可达到4个9，乙醛、丙醛不显色。因此可知，用该方法测定甲醛，乙醛、丙醛对甲醛的检测结果没影响。

该方法操作简单，设备要求不高，灵敏度较高，检出限较低，当采样体积为20L时，最低检出浓度为0.024mg/m3。

3  乙酰丙酮分光光度法试验与结果分析

乙酰丙酮分光光度法的原理是甲醛经过水被吸收后，在乙酸-乙酸铵缓冲溶液中，与乙酰丙酮在沸水浴条件下生成黄色化合物。

试验结果甲醛标线的线性可达到4个9，乙醛和丙醛不显色，HJ601-2011中也提到乙醛质量浓度小于3mg/L，丁醛等分别小于5mg/L不干扰测定，GB/T 15516-1995指出当甲醛浓度为20ug/mL，共存10mg乙醛（500倍）无干扰影响。

该方法操作简单，设备要求不高，重现性好，但是灵敏度较低，检出限高，当采样体积为10L时，最低检出浓度为0.045mg/m3。

4  气相色谱法试验与结果分析

空气中的甲醛在酸性条件下，吸附在涂有2，4-二硝基苯肼的担体上，生成稳定的甲醛腙，用乙腈洗脱后，经DB-1色谱柱分离，FID检测器测定，保留时间定性，峰面积定量。

4.1 主要试剂和材料

乙腈（CH3CN）：液相色谱纯。

标准溶液：乙腈中的甲醛-DNPH，1000mg/L，市售有证。

DNPH采样管：涂渍 DNPH的填充柱采样管，市售商品化产品，一次性使用。

4.2 气相色谱测试条件

柱温：230℃;检测器温度：250℃;进样口温度：250℃。

载气流量：40mL/min;氢气流量：35mL/min;空气流量：350mL/min。

4.3 试验步骤

4.3.1 标准曲线的绘制

分别量取一定量的的标准溶液于容量瓶中，用乙腈定容，混匀。配制成浓度为5～50?g/mL的标准系列。通过自动进样器定量取2.0?L标准系列，注入气相色谱，按照参考色谱条件进行测定，以峰面积为纵坐标，浓度为横坐标，绘制校准曲线。

4.3.2 检出限、精密度和准回收率的确定

准确抽取一定量的标准溶液于采样管中，分別制备11个质量浓度为5μg/mL，6个质量浓度为50μg/mL的甲醛-DNPH样品，在标准曲线同样的测定条件，测定加标溶液中各物质的峰面积，从标准曲线上计算出各物质的浓度，计算气相色谱测定甲醛-DNPH衍生物的检出限、精密度和回收率。

4.4 结果与分析

在甲醛浓度0～50ug/mL范围内，标准曲线线性可达到0.9996。当采样体积为50L时，甲醛的最低检出浓度为0.065mg/m3，加标回收率为97.5%～102%，精密度为0.72%～1.98%。

5  液相色谱法试验与结果分析

使用填充了涂渍2.4-二硝基苯肼（DNPH）的小柱采集一定体积的空气样品，样品中的甲醛被强酸催化与小柱内的DNPH 反应，生成稳定并且有颜色的腙类衍生物，经乙腈洗脱后，经过高效液相色谱仪，在波长为360nm处检测，保留时间定性，峰面积定量。

5.1 主要试剂和材料

乙腈（CH3CN）：液相色谱纯。

标准溶液（100?g/mL）：15种醛酮混标标准溶液，市售有证。

DNPH采样管：涂渍DNPH的填充柱采样管，市售商品化产品，一次性使用。

5.2 分析条件

流动相：乙腈/水。梯度洗脱，60%乙腈保持20min，20～30min内乙腈从60%线性增至100%，30～32min内乙腈再减至60%，并保持8min。检测波长：360nm。流速：1.0 mL/min。进样量：20?L。

5.3 试验步骤

5.3.1 标准曲线的绘制

分别量取一定量的标准溶液于容量瓶中，用乙腈定容，混匀。配制成浓度为0.1～2.0?g/mL的标准系列。 通过自动进样器定量环量取20.0?L标准系列，注入液相色谱，按照参考色谱条件进行测定，以峰面积为纵坐标，浓度为横坐标，绘制校准曲线。

5.3.2 检出限、精密度和准回收率的确定

准确抽取一定量的标准溶液于采样管中，分别制备11个质量浓度为0.1ug/mL，6个质量浓度为1.0ug/mL的 醛酮-DNPH 样品。在标准曲线同样的测定条件，测定加标溶液中各物质的峰面积，从标准曲线上计算出各物质的浓度（mg/L），计算高效液相色谱测定醛酮-DNPH 衍生物的检出限、精密度和回收率。

5.4 结果与分析

试验结果表示，醛铜-DNPH在柱子中可以完成很好的分离，不存在相互干扰。另外，单物质标准曲线线性都可达到0.999。当采样体积为15L时，甲醛的最低检出浓度可低至0.01μg/m3，加标回收率为99.2%～101%，精密度为0.23%～1.35%。

6  方法总结与探讨

酚试剂分光光度法对设备要求不高，过程稳定，可操作性强，灵敏度高，检出限低，但是其他醛类会对甲醛的测定产生正干扰;AHMT分光光度法无干扰，操作简单，设备要求不高，灵敏度较高，检出限较低;乙酰丙酮分光光度法无干扰，操作简单，设备要求不高，重现性好，过程稳定，灵敏度较低，检出限高;气相色谱法无干扰，重现性好，过程稳定，灵敏度较低，检出限高，成本略高;高效液相色谱法无干扰，灵敏度高，检出限低，稳定性好，精密度高，准确度高，对操作人员的要求高，并且成本也高。各方法有不同的优缺点，实验室可根据质量标准对方法和限值的要求进行选择。

参考文献

[1] 李天宝，籍芳，王英姿.醛类的危害及检测方法研究进展 [J].皮革与化工，2017，34（5）：24-26.

[2] 刘丽琴，张玉莲.浅谈革制品附带的环保问题——挥发性化合物[J].中国纤检，2011（4）：82-83.

[3] 唐川江，聂锦梅，崔成民，等.纺织品中醛类化合物的高效液相色谱法测定[J].纺织学报，2015，36（8）：99-103.

[4] 刘鹏飞.浅述绿色装饰工程的室内空气环境质量问题及其防控技术[J].内蒙古科技与经济，2017（6）：156-158.

[5] 孙媚华.环境空气中甲醛测定方法的研究进展[J].科技论文与案例交流，2015（8）：149.

①作者简介：鲍佳丽（1989—），女，汉族，上海人，硕士，助理工程师，研究方向：环保和职业卫生检测方法研究。