刍议圆珠笔油墨字迹制成时间检验

屈音璇　许可

摘 要 圆珠笔油墨字迹制成时间的检验鉴定一直是文件检验领域的热点问题。本文从目前国内的研究现状出发，对已有的有关圆珠笔油墨字迹制成时间检验方法的文献进行了总结和归纳。介绍了双溶剂溶解能力测定法、溶压转移法、薄层色谱染料比值法、气相色谱法、高效液相色谱法、透析法等几种常用的检验方法，并对各种方法的特点和检验条件进行了分析总结，以期为物证检验人员提供借鉴。

关键词 圆珠笔油墨 制成时间 综述

中图分类号：D918.92 文献标识码：A DOI：10.16400/j.cnki.kjdks.2017.08.021

Summary of the Dating of Ballpoint Inks

QU Yinxuan[1]， XU Ke[2]

（[1]National Police University of China，Shenyang， Liaoning 110035；

[2]Huaibei Public Security Bureau， Huaibei， Anhui 235000）

Abstract The identification of the dating of ballpoint inks has always been a hot issue in the field of document examination. Based on the present research situation， this paper summarizes and concludes the existing literatures on the dating of ballpoint writing. This paper introduces several commonly used test methods， such as determination method of dissolving solvent， solvent transfer method， thin layer chromatographic dye ratio method， gas chromatography， high performance liquid chromatography and dialysis， and analyzes the characteristics and test conditions of various methods in order to provide reference for document examiner.

Keywords ballpoint inks； making time； summary

0 引言

由于圆珠笔具有书写流利、携带方便、油墨使用时间长、颜色种类多等优点受到公众的普遍喜爱，故圆珠笔字迹也是案件中常见的物证之一。在各类刑事、经济和民事纠纷案件中，经常遇到单据、合同、传单、敲诈信等中的文件制成时间问题，随着时代和经济的发展以及圆珠笔的广泛使用，涉及圆珠笔油墨字迹形成时间的案件有相对增多的趋势，因此建立系统的、可靠的圆珠笔油墨字迹的检测方法，准确鉴别油墨字迹的形成时间，在物证检验领域中有着重要的意义。

目前，国内外科学家和学者纷纷发现了多种分析方法对圆珠笔油墨字迹进行检验，其中常用的化学检验方法是双溶剂溶解能力测定法、溶压转移法、薄层色谱染料比值法、气相色谱法、高效液相色谱法、透析法等。

1 圆珠笔油墨的成分

圆珠笔油墨是一种粘稠的液体，主要成分有染料（约占25%）、树脂（约占25%）、溶剂（约占50%）。染料多数是芳香族有色有机物，分为油溶性染料和醇溶性染料，目前国产的圆珠笔用的油墨大多是醇溶性的，染料的主要作用是着色，根据结构特征和常用类型可分为芳基甲烷类染料、酞菁类染料、偶氮类染料、苯胺黑类染料四类。树脂是易溶解的大分子物质，易溶于有机溶剂不溶于水，它的主要作用是分散和稳定，调节油墨的粘度、强度和书写的润滑度等。溶剂是油墨中的挥发成分，其作用主要是对油墨中的着色剂溶解分散，提供一定的流动性，使书写顺利完成。在圆珠笔字迹形成时间鉴定中，油墨中溶剂成分随时间的变化是研究的主要依据，常用的醇溶性圆珠笔油墨的溶剂主要是苯甲醇和三乙醇。

2 圆珠笔油墨字迹制成时间检验常用方法

2.1 双溶剂溶解能力测定法

双溶剂溶解能力测定法的原理是油墨色料书写到纸张上以后，在外界环境的影响下，随着时间的推移油墨色料的一些性质会发生一系列的变化，使其与纸张结合的越来越紧固，可被溶解转移的量越来越少。双溶剂溶解能力测定法即根据此原理，对油墨字迹进行定量研究，通过测定检材和样本的字迹的提取率，进而比较提取率的大小来判断检材的相对书写时间。此方法在单一溶剂提取法的基础上进行了改进，克服了直接受取样量的影响、误差较大的缺点，采用弱溶剂和强溶剂两次提取的方法。本法一般适用于国产圆珠笔油墨，检材和样本的书写时间均是近一年半且相差半年以上的材料。

2.1.1 试剂和仪器

试剂：氯苯（弱溶剂）、二甲基甲酰胺（强溶剂）等。

仪器：GYZ-2型注液振动器、普通毛细管、定量毛细管、薄层板、微量进样器、小试管、薄层扫描仪等。

2.1.2 实验步骤

（1）取样。用取样器在不同书写时间的材料上钻取形态基本一致的字迹笔画，每份材料取2～3组，每组8～10个小圆片，分别放入注液振动器上的小试管内。

（2）弱溶剂溶解。用微量進样器取10 L弱溶剂（氯苯）通过注液器注入小试管内，开启电源，振动溶解1min后停止振动。

（3）点样。用2 L的定量毛细管同时吸取各小试管内的溶解液，然后将毛细管内的样液分别点在薄层板上，使各样点尽量保持一条直线，间距5～10mm。

（4）强溶剂溶解。用微量进样器取10 L强溶剂（二甲基甲酰胺）注入各小试管内，振动溶解10min，使圆珠笔油墨完全溶解。

（5）再点样。同步骤（2），分别对应弱溶剂提取的样点进行点样。

（6）扫描计算。待点样后的薄层板干燥后，通过薄层扫描仪对各样点进行扫描，测出各点吸收峰的面积，然后取平均值，按下式计算提取率：提取率 （%）= 。

其中，H1：弱溶剂提取样点的吸收峰面积；H2：强溶剂提取样点的吸收峰面积。

对各组样品的提取率取平均值后，对其进行比较分析：提取率越小，书写时间越长，提取率越大，书写时间越短，从而确定不同样品的相对书写时间。

2.2 溶压转移法

溶压转移法的测定原理和双溶剂溶解能力测定法基本一致，不过溶压转移法是一种定性的检验方法，在不同压力的作用下，各种色料表现出不同的溶解转移能力，根据转移的量的多少来判断相对书写时间。该方法对水溶性和油溶性的色料均适用，但是对检验条件的要求高，可对检材书写时间不超过半年，且检材和样本书写时间相距较远的做出有效的判断。

2.2.1 试剂和仪器

试剂：二甲基甲酰胺、50%乙醇溶液等。

仪器：小型压力机、刀片、镊子、表面皿、复印纸、滤纸等。

2.2.2 实验步骤

首先用刀片在检材和样本上割取粗细浓淡基本一致的字迹笔画，放在复印纸上待检。再用镊子夹取一片5cm€？cm的复印纸，放入盛有50%乙醇溶液的表面皿中，使之吸附饱和，再用滤纸吸附掉多余的溶剂，使复印纸处于潮湿状态。将溶剂均匀分布的复印纸覆盖在待检样品上，并在其上下各放上复印纸或滤纸，一起放入压力机中，施加压力并保压一分钟左右，卸压取出。观察比较检材和样本的字迹色料的溶解转移能力的大小，找出书写时间和转印量之间的关系以确定相对书写时间。

2.3 薄层色谱染料比值法

薄层色谱法是分离分析技术中快速且常用的一种方法，具有成本低、灵敏度高、速度快、取样量小等优点。薄层色谱染料比值法是通过被测试样的各组分通过吸附剂上吸附和溶剂的解吸附力的反复过程，使各组分在薄层板上分离，根据油墨中染料的相对含量来判断书写时间。中国刑警学院的王世全教授研究发现这种方法对暴露在光线下的文件有效，在黑暗中保存的文件看不出明显变化。

2.3.1 试剂和仪器

试剂：三氯甲烷、草酸、乙醇、正丁醇、异丙醇、蒸馏水、丁酮、二氧六环、N-N二甲基甲酰胺（DMF）等（实验试剂为分析纯）。

仪器：层析缸、高效硅胶板、微量毛细管、定性滤纸、紫外灯、薄层扫描仪等。

2.3.2 实验步骤

首先制备实验材料，并将材料放入三氯甲烷试剂中进行溶解提取色料。然后溶解点样，用两根毛细管分别吸取检材和样本的溶解液，点到薄层板上，再对其进行展开，展开剂选用异丁醇：无水乙醇：水（9：1：2）或异丙醇，将点样后的薄层板放入展开剂饱和度良好的层析缸中，使其自然展开，待各种染料色点分离开后，再利用薄层扫描仪分别测出各色点的吸收峰。通过比较不同书写时间油墨字迹各色点的吸收峰面积，判断其相对书写时间。

2.4 气相色谱法

用圆珠笔书写在纸张上的油墨字迹的主要成分会随着时间的流逝而逐渐消失，因此可用气相色谱法对圆珠笔油墨字迹的书写时间进行鉴定。气相色谱法常用于测定圆珠笔油墨中作为分散剂的某些易挥发成分（如苯甲醇、苯氧基乙醇溶剂）相对含量随着书写时间的变化。具有高分离效能、高选择性、高灵敏度、分析速度快、应用范围广等优点。通过气相色谱仪分析得到油墨中两种或以上挥发性成分的峰面积值，通过二者比值做出老化曲线从而判断书写时间。

2.4.1 试剂和仪器

王岩等人在对蓝色圆珠笔进行气相色谱法分析时所用到的实验试剂有：甲醇（色谱纯）、乙腈、苯氧基乙醇、苯甲醇、邻甲苯酚、对甲苯酚（实验试剂均为分析纯）。

仪器：HP6890-N型气相色谱仪、氢火焰离子化检测器、微量进样器等。

2.4.2 实验步骤

在DB-FFAP，检测器温度为320℃、载气流速1.5mL/min，空气流速350mL/min，H2流速35mL/min，初始温度为45℃以每分钟5℃升温到220℃等条件下进行实验操作。首先对纯溶剂样品进行测定，取苯甲醇、苯氧基乙醇各0.5 L，溶入100 L的乙腈溶液中，充分混合后，各取2 L进行气相色谱分析。然后对圆珠笔油墨进行制备，用刀片割取样品放入试管中，再将100 L的乙腈溶液加入各试管，30min后取2 L进行气相色谱分析。根据圆珠笔油墨中的苯甲醇和苯氧基乙醇挥发性的不同，建立油墨自然老化的时间曲线。

2.5 高效液相色谱法

高效液相色谱法利用物质的物理化学性质（如吸附热、分配系数、粒度大小等）的差异，将混合物分离成单一物质，在对物质进行检测，是以高压液体为流动相的液相色谱分析法，具备高速、高效、高灵敏度，适用范围广等特点。在文件物证检验领域，此法用于对油墨字迹的书写时间鉴定，主要是分析油墨染料中的显色剂随书写时间的变化规律。该方法适用于书写半年到六年的圆珠笔字迹的书写时间。

2.5.1 试剂和仪器

试剂：甲醇、乙腈、冰乙酸（实验试剂均为分析纯）、二次蒸馏水。

仪器：日立L-7100液相色谱仪、L-7420紫外检测器、L-7300柱温箱、D-7000 型HPLC 管理系统、KQ-259B超声波清洗器。

色谱条件：色谱柱为ODS C18，柱温30摄氏度，检测波长是580nm，流动相：乙腈、水和冰乙酸以体积比60：40：0.5的比例混合。

2.5.2 實验步骤

（1）提取字迹。用圆珠笔分别在纸张上进行制样，然后用取样器取出圆珠笔油墨字迹，放入小试管中，然后往试管中加入10 L的提取剂（乙腈和水的体积比为60：40），提取10min后得到提取液用于分析。

（2）分析。将上步得到的提取液在所要求的色谱条件下进行高效液相色谱分析。

得到色谱图后，根据各峰的峰面积占总面积百分比的变化与时间的关系，得到染料随书写时间变化的曲线，从而确定书写时间。

2.6 透析法

圆珠笔油墨字迹在纸张上书写以后，随着时间的改变会发生物理或化学变化，色料与纸张结合的愈加坚固，则透析能力逐渐降低，透析时间越来越长，速率越来越小。中国刑警学院的谢朋等人根据此原理，通过测量字迹色痕被溶解透析的时间来鉴别文件形成时间。在用透析法测定形成时间时，应保证圆珠笔油墨色料的成分相同，纸张的种类相同。对于时间相差较大的检材和样本的鉴别有较好的效果。

2.6.1 试剂和仪器

试剂：自制透析液（3mL氯苯+12mL无水乙醇+7mL表面活性剂+12gTX粉末）。

仪器：量筒、滴管、玻璃棒、烧杯、秒表。

2.6.2 实验步骤

选取形态基本一致的字迹笔画5～10个。用玻璃棒把自制的透析液搅拌均匀，并用滴管吸取些许透析液。固定滴管高度，对准选取字迹垂直滴一滴透析液，并将字迹放于Motic体式显微镜下，然后采集透析图像并测量透析图像色痕的灰度，

计算出平均透析速率，得出平均速率与形成时间的关系曲线，从而判断其相对书写时间。

3 难点和展望

文件形成时间检验一直是物证检验领域的难点问题，随着圆珠笔技术的不断革新，新产品的不断涌现，给鉴定工作带来更大的挑战。目前对圆珠笔油墨字迹形成时间检验的诸多方法中，均未将影响因素考虑完全，如纸张的储存环境、纸张的干扰、样本的种类等，这将使实验结果所得出的结论与实际情况带来较大的误差，无法精确鉴别圆珠笔油墨的相对书写时间。

通过对已有的圆珠笔油墨字迹形成时间检验方法的总结和归纳发现，目前对此的鉴别尚没有形成一套切实可行的研究方法。在今后的圆珠笔油墨字迹形成时间检验工作中，可将以定性检验为主的传统检验方法逐渐增加定量检驗，将定量和定性相结合，从结构和含量两方面进行圆珠笔油墨字迹形成时间的研究。此外，可试图建立不同品牌、时期的圆珠笔油墨数据库，同时将模式识别、数据挖掘等计算机技术引入到鉴定工作中，可为圆珠笔油墨字迹形成时间检验增添有效的技术手段。

参考文献

[1] 暴仁.污损文件检验[M].北京：群众出版社，2014.

[2] 暴仁，王世全，谢朋等.国产圆珠笔油墨字迹书写时间的鉴别[J].刑事技术，2001（2）：15-14.

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