燃油中残留的环戊二烯聚合物对船舶柴油机的影响

聂智明 聂丁誉 陈明亮

摘  要：燃油中残留的杂质对船舶柴油机安全运行影响巨大，处理不当、处理不彻底都会造成重大海上安全事故。随着炼油技术的日益革新以及全球限硫令的全面实施，船用劣质燃油残留物成分更加多样化，这一趋势大大增加了船舶主辅机发生故障的概率。本文以一起因劣质燃油中的环戊二烯聚合物引起的船舶柴油机重大故障作为案例，分析故障发生原因及机理，探究环戊二烯聚合物物化特性，展望新技术及新预防处理措施的实施，为未来有效燃油管理提供参考，确保设备安全运行。

关键词：船舶柴油机故障;环戊二烯聚合物;燃油添加剂;结焦抑制

1 案例回顾

某公司属轮于2018年9月20在新加坡加了1 996.594 t重油。轮机技术人员依据燃油管理规程取样送验，经过常规化验显示符合ISO8217：2017标准RMG380 table2，在GC/MC（气相质谱色谱扫描分析法）一项显示有污染物含量，需进一步进行质谱光谱真空蒸馏扫描分析，公司在支付1 200 USD后收到VPS（第三方燃油检测服务机构Vertias Petroleum Service Pte Ltd）给出的附加报告，报告特别指出此油含有环戊二烯聚合物（C10H14二氢双环戊二烯Dihydrodicyclopentadiene、C10H16四氢双环戊二烯Tetrahydrodicyclopentadiene、总含量达1.8%、合重3.59 t/ 1 996.59 t），以及使用该含有环戊二烯聚合物存在设备故障的风险警示。基于当时船舶存油等因素的影响，在请示公司同意后，该轮于10月10日开始使用该油，1014正在运行的No.1发电机突然发生跳脱（后来检查发现，3个高压油泵卡死），导致全船失电，主机因此停车。停电后马上启动另外一台副机供电，并恢复主机运行，主机运行1～2 min发现主机No.1缸排烟温度一直在下降，经检查发现No.1高压油泵无动作，卡死在上死点。轮机员只得停车检修拆解该缸高压油泵，同时检查其他各缸高压油泵发现都有不同程度卡阻。待No.1缸高压油泵大修完工后，主机恢复运行， 10月21日 1730主机备车，开始从58 r/min减速到52 r/min，不久出现凸轮位置异常报警，检查发现No.2&5缸高压油泵卡死在上死点，在得到船长同意后，停车拆检。拆完No.2高压油泵装复过程中盘车，发现其他No.3、4、6缸同样卡死在上死点。从1750至10月22日0110连续解体2-6缸5个高压油泵，解体后发现，高压油泵偶件下部分卡阻严重，不明黑褐色碳垢（该轮主机高压油泵全部大修运行还不到1 000 h）。主机高压油泵解体完毕，恢复正常航行。2018年11月1日抵达南非圣路易斯港（san luois）锚地，轮机人员立刻检查主机扫气道、活塞环、缸套、填料函等情况，发现第五缸活塞环断裂，随即对主机第五缸执行大修作业，同时并更换该缸所有活塞环，见图1。

后续对于该部分燃油的处理和索赔开启了漫长的证据列举与法律索赔程序，在此不做详细阐述。

2 燃油中所含杂质物化特性分析

本案例中所出现的环戊二烯聚合物须通过常规化验程序外的附加化验GC/MS Screen Headspace（顶部空间气相质谱色谱扫描分析法）的方法在真空状态下低于250℃蒸馏扫描分析才发现的，是一类高密度碳氢化合物/环戊二烯聚合物（C10H14/ C10H16），环戊二烯为常见化工中间体，其在有限条件下极易发生聚合反应，如在室温下聚合生成二聚环戊二烯（双环戊二烯），双环戊二烯DCPD 主要来源于煤油或石油提炼裂解的C5馏分，聚合性能活泼，是一种一级原料，无需通过有机合成制得。

双环戊二烯DCPD有α和β两种异构体即桥式（endo-DCPD）和挂式（exo-DCPD）两种，平时获得的是endo，经过特殊的转换方式转化成exo，相对密度0.979（20℃）。桥式异构体凝固点33℃，挂式异构体凝固点19.5℃沸点170℃（分解），闪点32.22℃，自燃点680℃，溶于醇，本品因含有双键，故易于进行加成反应和自聚反应。

二氢双环戊二烯（Dihydrodicyclopentadiene C10H14）是由双环戊二烯加氢聚合生成，无色结晶，分子量134.218，沸点185.6℃/760mmHg，熔点49℃，密度1.0119，闪点53.5℃，CAS No.4488-57-7，见图2。

四氢双环戊二烯（THDCPD Tetrahydrodicyclopentadiene C10H16分子量136.234 CAS No，6004-38-2）有三种异构体，有桥式（endo型 α异构体）、挂式（exo型β异构体）和金刚烷，金刚烷、桥式四氢双环戊二烯（endo-THDCPD）与挂式四氢双戊二烯（exo THDCPD）均是以双环戊二烯为初始反应原料催化加氢产物。金刚烷需再在无水氯化铝存在下异构化制得，常态下为固态， 白色针状结晶，密度1.07g/cm3，沸点169.6℃，CAS No.281-23-2，存在于石油中，含量约为百万分之四4PPM。桥式四氢双环戊二烯与挂式四氢双戊二烯二者互为杂质，互为空间异构体。挂式四氢双戊二烯为液态，密度为0.934g/cm3，沸点192.5℃/760mmHg，闪点55℃ CAS No.2825-82-3燃烧热为39.6MJ/kg，冰点-79℃是航空航天JP10燃料的主要成分，是目前应用最广的高密度碳氢燃料[1]，桥式四氢双环戊二烯白色晶体 ，密度0.968 g/cm，闪点40.6℃，熔点75℃， CAS No.2825-83-4，，桥式四氢双环戊二烯容易溶解于挂式四氢双戊二烯，随着溶解量增加，密度增大，粘度增加，金刚烷因其特殊的笼状结构对于挂式四氢双戊二烯最大溶解量仅为5%。

3 引起柴油机故障机理分析

大型船舶低速柴油机所用劣质燃油主要成分为十六烷、烷烃、环烷烃、芳香烃等，含碳达85%，其余为沥青质和胶质，含有多种金属和非金属、灰分、硫分、蜡质等杂质。未被分离出的固态状的颗粒杂质会造成运动耦件磨粒磨损、卡阻。一般船用燃油比重（ISO8217，2017标准，密度在0.991 g/cm3以下）与环戊二烯聚合物物理特性相比，其密度和RMG380燃油密度相近，因此很难通过船上的过滤单元、净油单元将其从燃油中通过物理法分离出。残留的过量的高密度碳氢化合物（二氢双环戊二烯、四氢双环戊二烯）与燃油中的十六烷、烷烃、环烷烃、芳香烃等有机化合物，互为相溶从而造成燃油粘温特性改变，油泥量增加，胶状物质增多，造成精密耦件卡阻，高密度碳氢化合物增加造成燃烧室燃烧粗暴、油气混合比不匹配（船用主辅机设计是以船用燃油热值净比能Net Specific Energy 40-42MJ/kg和CCAI ignitionQuality 芳香烃指数<870）、燃烧室结焦[2]、透平增壓器藏堵效率下降，柴油机冒黑烟，柴油机活塞环卡阻断裂等故障。由不同品种的燃油混合、不同杂质污染物含量引起化学反应，造成沥青和蜡的析出，以及新型高密度碳氢化合物的出现，造成大量油泥的产生，从而造成燃油滤器和流量计堵塞、管路堵塞、分油机故障、精密偶件卡阻，重要部件异常磨损，柴油发电机、主机意外停车，造成船舶失电、失去动力等重大险情，基于海上航行中，船舶各种资源的局限性，轮机管理人员在面对因燃油品质引起的设备故障时，处理起来困难重重，面临巨大的挑战。

4 预防和应对措施

船舶主辅机燃油供给系统设计有燃油储存、燃油添加剂添加、加热、沉淀、过滤、净化等处理单元，通过燃油净化单元可以降低燃油中的杂质含量，如水、灰分、钒、钠、钙、锌、磷、铝、硅、铁、镍、钾、沥青质等杂质污染物，该净油单元设计有多路滤器、净油机以及均质机，依据公司指定的第三方燃油化验机构对每次加装的燃油品质进行化验，船方依据化验结果及公司技术部门的指导，决定使用燃油净油机并串联方案以及燃油添加剂添加方案，以期达到最佳最合适的燃油净化效果。近年来全球对燃油的硫分的限制，以及炼油技术的提升，炼油过程中残留的添加剂的多样化，劣质燃油（RMG380）老旧的标准ISO8217 .2017 已无法适应当前多样化的形式，这些因素给船舶安全带来的隐患和危害值得同仁警惕。因此，建议加油商在加油前提供除原始法定单据外，应有关于该油品GC/MS Screen Headspace（顶部空间气相质谱色谱扫描分析法）的分析报告！确认油品安全。针对上述危害提出如下预防措施：（1）尽量减少燃油混合比例（参考1：9）;（2）严格按照说明书执行燃油分离操作，注意分离作业中分离黏度、节流控制和预热温度控制，并且保持分油机循环工作;（3）加强对燃油自清细滤器的工况检查及人工清洗;（4）必要时，可以安装均质器、细滤清器和超速倾析机;（5）建议在实验室进行催化剂颗粒测试，以防止对燃油泵、喷油器、活塞环和衬套、以及分油机等设备造成不可修复的损坏;（6）加油前按比例添加燃油添加剂防止油泥堆积产生，长期不用的油舱燃油使用前尽可能循环后在使用，防止油层分层沉淀;（7）气缸油注油率必须注意监控，根据扫气口检查来进行调整，如果长期注油率太高容易造成残碱过高过量滑油变成硬碳，气缸油TBN（总碱值）的选择不当，也会造成活塞环和缸套磨损过快;（8）定期取样各缸扫气放残油，送岸上化验室化验分析，了解各磨损金属含量，了解气缸油碱值大小，以此调整合适的TBN和注油率;（9）可以换用新型陶瓷合金耐磨环;（10）公司能源部订购高品质的燃油，等等。

5 结 语

船舶因燃油引起的故障不胜枚举，每个故障造成的原因各有不同，供油厂商为了提供合规硫分含量的燃油，也是用尽各种脱硫工艺，不同燃油勾兑法、各种各样的添加剂催化法，等等，不同工艺合成的低硫燃油对于船舶来说存在极大的潜在风险，我们提前做好船舶的各种准备工作，提前做好应急预案，加强船岸学习与培训，提前根据船舶舱柜布置及使用设备情况合理制订熟悉换油程序，以前车之鉴，细致做好可能存在的风险评估，提前落实前述各项预防措施、预防处理，以保证船舶安全航行。

参考文献

[1] 李春迎，杜咏梅，李凤仙.挂式四氢双环戊二烯中高密度碳氢化合物的溶解性研究[C]//西安近代化学研究所.中国化学学会第五届全国化學推进剂学术会议.2011.9.

[2] 贾贞键，范勐.碳氢燃料裂解结焦抑制方法研究综述[J].产业创新研究CNKI：SUN：CYCX.0.2019.11，1- 20.