金属纳米结构表面等离子体共振及其应用＊

邓 英

（湖南城市学院，湖南 益阳 413000）

纳米光子学是材料科学、纳米科学、光物理学、光学工程等多门科学融合之下的一门新科学，目前国际上相关机构正在积极加强对其的有效研究，探究光的产生、传播、转换、调制以及探测等多个领域，电磁特异介质与表面等离子体光学是其中的重要研究分支之一。

1 金属纳米结构表面等离子体共振

1.1 纳米光子器件

与传统电子学器件相比，电子学器件具有显而易见的优势，包括传感、成像、光辐射、探测等层面，体积较小，具有较高的集成度以及较快的速度，同时其能耗也较低。在实际运用过程中，要求光学/光电子器件具有更为强大的功能，探索其与微电子学器件集成之路，在这一基础上研究具有宽频带、大容量、极高速的终端消费产品，以及超小型光电子器件/系统，这是目前信息技术的重要研究方向，为微电子芯片以及光纤通讯之间的研究提供了方向。

1.2 金属纳米结构表面等离子体共振

目前纳米科学、光物理学等学科研究过程中正在积极加强对表面等离子体光学（plasmonics）结构以及器件的研究，以此实现对纳米尺度的有效操控与控制，为纳米光子学器件的研究提供了新的方向。

在金属的表面以及内部具有大量的自由电子，构成了自由电子气团，即等离子体（plasmon）。金属表面的自由电子气团即表面等离子体。在金属纳米结构表面自由电子气团与入射光两者出现振动共振时即产生了表面等离子体共振（surface plasmon resonance，SPR）。

金属纳米结构包括金属纳米颗粒结构和金属纳米平面结构，呈现强共振吸收或散射峰的光谱形态。随着表面等离子体共振的出现，金属结构表面出现了大量的光场的能量，其尺寸在亚波长范围之内。在这一物理特性之下，可能出现金属微纳结构的光学元件的集成化与微型化。

对金属纳米结构表面等离子体共振的研究在多个领域中均有较为广泛的运用范围，包括光学传感、医学成像、表面增强拉曼光谱、光催化、生物标记、太阳能电池等领域。

2 金属纳米结构表面等离子体共振的应用

2.1 在生物医学领域的运用

目前已经运用金属纳米结构表面等离子体共振开发出了空心金属纳米颗粒，这在医学疾病检测以及治疗方面具有显著运用。利用多乙烯吡咯烷酮（PVP）可制作出单晶银立方纳米颗粒，并可以据此制备小于40 nm 的金纳米笼状（nanocage）颗粒、金纳米立方盒状（nanobox）颗粒，具有等离子体共振性质。对这些金纳米颗粒进行研究可见，其消光光谱峰波长在可见-红外波段连续可调谐纳米颗粒对光的吸收截面与ICG 等传统的染料分子相比，吸收截面高5 个数量级，比散射截面高出较多。据此，可将金纳米颗粒运用到癌细胞的识别与热疗之中，将其运用到OCT 等光学成像反衬剂的制作之中。

高性能免疫金笼状纳米颗粒的活体实验为纳米生物技术的研究与运用创造了一定条件。可运用生化手段将高性能免疫金笼状纳米颗粒导至乳腺癌细胞表面，在近红外光吸收截面的运用之下能够产生较大热量从而破坏癌细胞，可采用绿色与红色的荧光标记颜色进行判断。

通过活体实验结果可知，在红外激光照射到具有金纳米颗粒的癌细胞情况时，辐射光范围内能够检测出癌细胞死亡现象，射光强度与破坏范围呈正比关系。反之，若照射到没有吸附有金纳米颗粒的癌细胞，不会出现癌细胞死亡现象。

2.2 在局域场增强和拉曼信号检测的应用

由于金属纳米颗粒尖锐顶角处电磁场较强，可将表面等离子体共振运用至拉曼信号检测以及局域场增强之中。金属纳米颗粒在结构较为特殊的情况下其局部电磁场强度能够增103～104 量级，为选单分子探测提供了有效条件。

研究中选取一个长方体银纳米棒，具有2.7 左右长宽比，55 nm 宽、150 nm 长，具有较为尖锐的顶角与边角。在对纳米颗粒的消光光谱、吸收、散射层面采用离散偶极子近似（DDA）方法，得出表面电磁场分布图像。

结果显示，在890 nm 波长纵向共振模与510 nm 波长横向共振模之间，具有差异很大的表面电磁场图像以及最大增强因子。

分子的拉曼散射光谱能够对此进行一定检测。研究中测量了吸附在1，4-benzenedithiol 单分子层的拉曼散射光谱，具有514 nm 波长，具有氩离子激光的激发光。激发光在横向偏振下具有比纵向偏振更强的光谱信号。

通过对新型金属纳米颗粒合成的有效研究达到更好的SERS 活性。在迅速的还原反应以及氧化腐蚀反应下，银单晶立方纳米颗粒会出现过度生长现象，顶角出现各向异性的三个相邻晶面，共同构成截角八面体的单晶银纳米颗粒。单晶银纳米颗粒的光学性质较为突出，呈现出非中心对称的几何形状，可将其运用在SERS 信号检测之中。

在汽车尾气净化中可大量运用金属钯的纳米颗粒，催化功能较为显著。但是在可见光波段的运用过程中表面等离子体共振特性不够理想，为此在使用过程中可将其与贵金属进行集成。为此目前相关研究机构运用可控过度生长的微观机理研究出钯-金的核壳纳米晶体。其外壳金薄膜与内核钯颗粒均呈现出单晶形态，具有较为稳定的表面等离子体共振性质。对其进行吸收光谱测量，该复合纳米颗粒表现出良好的强吸收性质以及光学特性，两者之间互相影响，在520 nm位置处显现表面等离子体共振峰。由于金组分的比例的不同，共振峰位置也随之出现了一定的差异。在钯催化的微观机理研究和催化反应动力学过程的检测方面可运用该复合颗粒。

2.3 运用于金属纳米颗粒等离子体共振模式检测

入射光波在与金属纳米颗粒的共同作用下会出现表面等离子体共振（SPR），并在相关作用机理下产生表面等离子体激元。外界环境中的物理以及化学性质、纳米颗粒的拓扑结构、尺寸、形状以及化学组分等因素均可能影响该共振情况。在单分子检测、化学与生物传感以及生物医学检测等相关领域中，金属纳米颗粒具有显著的运用价值。

进行离散偶极子计算，得出其内部离散电偶极子分布形态，判断颗粒中任何一点的极化强度。构建相关模型，得出总电偶极子矢量方向以及大小数值。据此可得出电四极子以及电偶极子对纳米颗粒的散射光谱、消光光谱响应情况，并因此建立相关的模型。通过研究可知，银的立方颗粒体系中具有等离子体共振模式，具有较为强烈的局域场增强效应，同时散射效应以及吸收效应则较为有限。

非线性光学薄膜材料在设计过程中大量运用了这一模式。采用10 nm 左右高空间分辨的光学检测技术进行研究，以此得出表面等离子体共振模式形态。部分研究人员运用了s-SNOM 的无探针散射式扫描近场光学显微镜进行研究，如图1所示，达到了10 nm 空间分辨率，可以将其用于100 nm金属纳米颗粒光学性质的观测之中。

2.4 运用于电磁特异介质

随着技术水平的不断进步，金属纳米结构制备工艺也逐渐优化，具有较为广泛的运用前景。在电磁特异介质（metamaterials）领域的研究与运用显示了重要的作用。目前在光学隐形、光学显示、光学负折射、光学成像等领域中均大量运用了金属纳米平面结构。通过人工方式合成的一些具有天然材料所不具备的超常物理性质的复合材料或者人工复合材料即电磁特异介质。非线性增强、光催化、纳米光源、增益介质损耗补偿、光学双稳态、透明电极等也在金属纳米结构目前的研究领域之中。在铜纳米线中有着较为广泛的运用。在平板显示器、薄膜太阳能电池、低辐射窗户、触摸敏感控制屏幕等领域中均大量运用了透明导体，ITO（氧化铟锡）是经常采用的导体形式之一，能够适应较低的温度环境，但是价格较高，处理工艺不够高效，具有ITO 脆性以及较易腐蚀的特征，目前人们正在逐渐探索碳纳米管等替换材料，但是与ITO 相比，碳纳米管的薄膜性质较为有限。银纳米线薄膜具有与ITO 比拟的性能，是一种透明导体，经济成本依然较高。

采用克量级铜纳米线水溶液合成研究的方式进行铜纳米线透明导电薄膜研究，将其沉积在柔性薄膜衬底上，具有比相同电阻率碳纳米管薄膜高15%的透光率。将薄膜样品在空气中放置一个月之后依然能够导电，对其进行1 000 次弯折后依然具有同样的电阻率。

3 结束语

在光和金属表面等离子体共振耦合状态下，会出现较为强烈的光散射与吸收现象，此时光与分子、原子等物质发生较为强烈的互相作用，重新分布了自由电子，造成近场区域电磁场的增强效应以及复杂分布特征，这与金属纳米颗粒周围的物理与化学性质之间有着紧密联系。在荧光检测与曼检测（SERS）、疾病早期检测以及治疗、感光材料、太阳能电池研究等领域有着较高的运用价值。