水中高锰酸盐指数能力验证测定方法与数据处理

胡睿娟

（国家城市供水水质监测网太原监测站，山西 太原 030008）

高锰酸盐指数是指在酸性或碱性介质中，以高锰酸钾作为氧化剂，处理水样时所消耗的量，以氧的质量浓度（mg/L）来表示[1]。水中的有机物及亚铁盐、硫化物、亚硝酸盐等还原性无机物在一定条件下都可和氧化剂高锰酸钾发生反应。高锰酸盐指数是一个综合指标，可反映水体中有机物及还原性无机物质的污染程度，是水质监测的日检项目。高锰酸盐指数测定分为酸性法和碱性法，其中酸性高锰酸钾滴定法用于水中氯离子含量不超过300 mg/L 情况的测定，是目前水质分析中高锰酸盐指数测定普遍应用的一种方法。高锰酸盐指数是一个相对的条件性指标，测定步骤较为烦琐，其结果受多种条件影响，如酸性条件、高锰酸钾溶液浓度、草酸钠溶液浓度、水浴温度、水浴时间、滴定速度、滴定终点判断、空白实验等，容易造成结果偏离。因此测定高锰酸盐指数应该严格按照国家标准要求，使检测结果具有较高的准确度和可比性。

能力验证是指利用实验室间比对确定检验检测机构的检测能力。能力验证是判断、监控实验室检测能力，提高实验员检测水平，找出检测结果偏离原因，保证实验室出具数据准确可靠的有效手段。

参加能力验证具有以下作用：①确保并提高实验室维持较高检测水平，②识别实验室存在问题并实施纠正措施，③加强实验室自身及客户对实验室持续出具可靠数据结果的信心。本实验室参加生态环境部标准样品研究所组织的高锰酸盐指数测定能力验证，取得了满意结果。能力验证作业指导书未给出考核样浓度范围，若样品浓度为高浓度，可能存在需要再次稀释的情况。在此，笔者结合平时工作经验，对本次能力验证考核样品测定的注意事项和结果分析进行了总结。

1 实验原理

1.1 高锰酸盐指数测定原理

以高锰酸钾溶液作为氧化剂，在酸性条件下氧化水样中的有机物以及还原性无机物，消耗掉部分高锰酸钾。反应后加入草酸钠溶液还原剩余的高锰酸钾，再用高锰酸钾溶液回滴过量的草酸钠。根据高锰酸钾消耗体积计算高锰酸盐指数（以O2计）。

1.2 化学反应方程式

2 仪器与试剂

2.1 仪器

所用仪器如下：HH-S4 数显恒温水浴锅（常州国宇仪器制造有限公司）、50 mL 酸性滴定管、250 mL锥形瓶、100 mL 大肚吸管、计时器。

2.2 试剂

硫酸溶液（1+3）：将1 体积硫酸（ρ=1.84 g/mL）边搅拌边加入至3 体积纯水中，滴加高锰酸钾溶液至溶液呈微红色。

草酸钠标准储备液（0.1000 mol/L）：准确称取6.701 g 草酸钠，溶于少量纯水并定容至1000 mL，储藏于棕色试剂瓶中，暗处保存。

高锰酸钾溶液（0.1000 mol/L）：称取3.3 g 高锰酸钾，溶于1000 mL 纯水。加热煮沸后于暗处静置2周。将溶液过滤（G-3 玻璃砂芯漏斗），储存于棕色试剂瓶中避光保存。使用前用草酸钠标准储备液（0.1000 mol/L）标定，并校正溶液浓度为0.1000 mol/L。

高锰酸钾标准溶液（0.01000 mol/L）：将上述高锰酸钾溶液用纯水准确稀释10 倍。

草酸钠标准溶液（0.01000 mol/L）：将上述草酸钠标准储备液用纯水准确稀释10 倍。

3 方法步骤

高锰酸盐指数测定采用GB/T 5750.7—2006《生活饮用水标准检验方法有机物综合指标》中酸性高锰酸钾滴定法。具体检测步骤如下。

于250 mL 锥形瓶中加入1 mL 硫酸溶液（1+3）及少量高锰酸钾标准溶液（0.01 mol/L），煮沸数分钟，用草酸钠标准溶液滴定至溶液呈微红色，弃去。取100 mL水样于锥形瓶中，依次加入5 mL 硫酸溶液（1+3）、10 mL高锰酸钾标准溶液（0.01 mol/L），摇匀。将锥形瓶放入已沸腾的水浴锅中，加热30 min。在此过程中，如果溶液的紫红色有较大程度的变淡或完全消褪，则取少许水样用纯水稀释后重新进行测定。拿出锥形瓶，趁热加入10 mL 草酸钠标准溶液（0.01 mol/L），摇匀，紫红色褪去。用高锰酸钾标准溶液（0.01 mol/L）滴定至终点，即溶液由无色至呈微红色，记录高锰酸钾滴定体积V1。向锥形瓶中趁热加入10 mL 草酸钠标准溶液（0.01 mol/L），溶液微红色消褪。再次用高锰酸钾标准溶液（0.01 mol/L）滴定至溶液呈现微红色，记录高锰酸钾标准溶液用量V2。如水样浓度较高，需要稀释，则同时做空白试验，记录纯水消耗的高锰酸钾标准溶液用量V0。

4 能力验证实验流程及注意事项

本次能力验证所发放的考核样为20 mL 安瓿瓶装浓样，要求参加实验室对检测浓样稀释25 倍后（下文中称稀释25 倍的溶液为制备液）进行测试，结果要求报出制备液的高锰酸盐指数。具体稀释方法如下：操作人员在临分析前小心打开安瓿瓶，摇匀，用10 mL干燥洁净移液管准确移取10 mL浓样至250 mL容量瓶中，用纯水稀释定容至刻度，摇匀后立即进行检测分析。要求稀释后采用酸性高锰酸钾滴定法重复测定两次，检测结果按照上述稀释样品中高锰酸盐指数测定结果平均值报送，结果保留3 位有效数字。

4.1 实验方案设计

GB/T 5750.7—2006 中1.1 要求，测定时如水样消耗的高锰酸钾标准溶液超过了加入量的50%，应取少量样品稀释后重做[2]。考虑到考核样品浓度范围未给出，V1滴定体积可能大于5 mL（高锰酸钾溶液加入量的50%），这种情况就需要将制备液再次稀释后进行测定，制备液共有250 mL，若直接取制备液做两个平行（用掉200 mL），如需稀释，则后续无足够样品进行稀释后的检测。所以，可先取100 mL 制备液进行测定，若滴定体积V1小于5 mL，则再取100 mL 制备液做平行分析；若滴定体积V1大于5 mL，则根据滴定体积选择稀释倍数，对制备液再次稀释后进行平行测定。同时，做空白和相近浓度的质控样。

4.2 实验流程

取制备液100 mL 进行检测，同时取质控样（ρ=2.38 mg/L）进行检测。

制备液滴定体积V1为7.09，大于5 mL，按照GB/T 5750.7—2006 中1.1 要求，再次对制备液进行稀释（取制备液50 mL 到100 mL 容量瓶，纯水定容）测定，做两个平行。同时根据滴定体积选取相近浓度（ρ=6.45 mg/L）质控样进行检测。

4.3 注意事项

高锰酸盐指数的测定步骤繁琐，影响因素较多，为保证测定结果的准确性，实验中应注意以下几点：①考核样稀释用水和溶液配制用水需取新鲜制取的同一批纯水，以降低实验用纯水对测定结果的影响。②水浴加热时，应在水浴沸腾后放入样品，使水浴锅内液面高于锥形瓶中样品液面，保证样品充分均匀受热。若水浴液面低于锥形瓶中样品液面，则受热不均匀，反应不充分，可能造成检测结果偏低。③考核中各个样品（平行样、空白、质控样）可每间隔5～10 min依次放入水浴锅（可根据操作人员滴定速度确定间隔时间）。若样品同时放入，会导致水浴温度降低。且样品同时放入，则加热同时结束，实验员无法同时进行滴定，导致后滴定的样品温度降低，影响结果准确度。④滴定全程，温度须保持在70～80 ℃范围内，检测人员需尽快完成滴定（最好在2 min 以内），以防温度降低造成结果偏离。⑤滴定时应控制滴定速度，使溶液呈珠串状滴下，不能呈直线状流下。滴定时间不宜过长，否则温度下降，测定结果偏高。⑥滴定终点的微红色颜色很淡，容易滴加过量导致结果偏高。可在滴定时在锥形瓶下方垫白纸便于滴定终点颜色的观察。所有样品滴定终点的微红色应具有一致性，先滴定至终点的样品可放于一边作为参考。

4.4 结果判定

本次能力验证评价依据是GB/T 27043—2012《合格评定 能力验证的通用要求》及CNAS-GL02：2014《能力验证结果的统计处理和能力评价指南》。评价方法采用参考值法，对考核样品的测定结果进行统计评价。|Z|≤2 为满意结果，2<|Z|<3 为有问题结果，|Z|≥3 为不满意结果。式（1）中：x为各实验室测定结果；M为数据组x的中位值；标准化IQR为数据组x的标准化4 分位间距，本次能力验证IQR为0.397。

5 结果分析

GB/T 5750.7—2006《生活饮用水标准检验方法有机物综合指标》中1.1 要求，高锰酸盐指数检测结果按照下列公式进行计算。

样品未经稀释：

样品稀释：

式（2）（3）中：ρ为耗氧量的浓度，mg/L；c为高锰酸钾标准溶液的浓度，c（1/5KMnO4）=0.01000 mol/L；K为高锰酸钾溶液校正系数，K=10/V2，V2为校正消耗高锰酸钾的体积，mL；V1为滴定样品所消耗高锰酸钾溶液的体积，mL；8 为与1.00 mL 高锰酸钾溶液c（1/5KMnO4=1.000 mol/L）相当的以毫克所表示的氧的质量；V0为纯水消耗高锰酸钾溶液的体积，mL；V3为水样体积，mL；R为稀释水样时，纯水在100 mL体积内所占的比例。

5.1 制备液直接测定

制备液直接测定结果如表1 所示。由表可知，用制备液直接进行检测，滴定体积V1大于高锰酸钾标准溶液加入量的50%（5 mL）。按公式（2）计算，结果偏低。这是由于高锰酸钾标准溶液浓度过低，影响了氧化能力，使测定结果偏低。

表1 制备液直接测定结果

生活饮用水标准检验方法中规定，滴定体积超过高锰酸钾标准溶液加入量的50%，应取少量样品稀释后重新进行测定。

5.2 制备液再稀释2 倍测定

制备液稀释2 倍测定结果如表2 所示。由表可知，将制备液再稀释2 倍进行测定，用公式（3）计算，R=0.5，V3=50 mL。由于只考虑到制备液再稀释2 倍引入的纯水，而没有计算考核浓液稀释到制备液所引入的纯水，所以造成测定结果偏高。

表2 制备液稀释2 倍测定结果

安瓿瓶浓样作为待测液测定结果如表3 所示。

由表3 可知，将安瓿瓶中浓样当作待测液，将考核制备液稀释2 倍进行测定，考虑由安瓿瓶稀释至制备液以及制备液再稀释2 倍引入的纯水，则R=0.98，V3=2 mL，用公式（3）计算，结果为安瓿瓶中浓样浓度，将结果按稀释倍数进行还原，除以稀释倍数25 即得到考核制备液高锰酸盐指数。Z值为0.38，结果最为准确。

表3 安瓿瓶浓样作为待测液测定结果

6 结论

高锰酸盐指数是水源水、生活饮用水的主要检测项目，也是地表水受污染程度的重要评价指标之一。高锰酸盐指数检测步骤繁琐，受多种条件因素影响，同时也受检测人员经验及操作技能影响。在检测过程中，样品保存、纯水空白、溶液酸性条件、水浴温度与时间、滴定速度、终点判断等因素一致性难以保证，导致高锰酸盐指数的测定结果容易发生偏离，数据的精密度与准确度难以保证。这就要求检测人员严格按照国标要求进行操作，并在平时的工作中积累经验，多参加能力验证、质量考核活动，找出检测结果偏离的原因，以确保出具检测结果的可靠性。

由表1、表2、表3 可知，本实验室在进行能力验证的检测过程中，严格按照生活饮用水标准检验方法进行高锰酸盐指数测定，并注意操作细节，3 种数据处理方法用参考值法评定，均可取得满意结果。不经稀释直接测定不符合GB/T 5750.7—2006 中1.1 要求，测定结果偏小。但此步骤可初步判断出样品浓度，为后续选择稀释倍数及选取合适浓度的质控样提供判断依据。考核原样稀释2 倍后，直接用稀释公式计算，由于未计算考核原样稀释至制备液所用纯水的影响，导致检测结果偏高。建议将安瓿瓶中原液当作待测样，充分考虑将安瓿瓶中原液稀释至制备液，以及检测过程中制备液再稀释两倍所用纯水的影响，先计算出安瓿瓶中原液的高锰酸盐指数，再除以稀释倍数（25 倍）进行数据处理。这样充分考虑了每一步稀释步骤引入纯水的影响，结果最为准确。

综上所述，参加能力验证以及平时开展检测工作中，应严格按照国标要求，对于水样消耗的高锰酸钾标准溶液超过加入量一半的情况，应根据滴定体积确定稀释倍数，稀释后再进行检测。在检测中，稀释所用纯水对高锰酸盐指数测定的影响不可忽视，在分析中，应充分考虑稀释用水的影响，利用稀释公式进行计算，以提高检测准确性，保证数据可靠性。