废弃植物油重整制氢特性研究

许炳辉

（华北水利水电大学，河南 郑州 450000）

1 研究背景

能源是人类社会发展进步的动力来源，造就了如今人类社会的繁荣与发展。相对于传统能源，氢气有十分突出的优势，它清洁无污染，完全燃烧只生成水，是“零排放”和“零污染”的最佳体现，并且具有极高的能量密度，仅次于核能，能量密度高达142.35 MJ/kg，大约是化石能源的3 倍。

化石燃料重整制氢是目前世界上运用最广泛、最经济的制氢方式，它占据了世界氢气产量的90%以上，据调查截至2016年全球每年使用该方法生产的氢气就高达8500 万t（约6000 亿Nm3/年），主要的原料为天然气、轻质油等。重整的过程可分为重整反应阶段和水蒸气变换反应阶段，首先将一定量的燃料和水蒸气共同加入高温反应器中，使其充分反应生成H2和CO，随后气体产物被转移进入水蒸气反应器，发生水蒸气变换反应（WGS）进一步地把CO 转化为CO2和H2以提高氢气的纯度，从而生产出复合下游工业生产需要的高纯度的氢气。

天然气重整制氢是目前使用最广泛的氢气制取技术，其占据了化石燃料重整制氢的48%，该技术在工业上可以产生纯度超过80%的氢气，但是在小规模使用过程中，天然气重整制氢的效率并不能令人满意。

煤、石油气化制氢技术。煤和石油作为当今世界主要的燃料，具有储量大、价格低廉、易于获取的优势，是可以选择的经济高效的制氢原料，气化技术的应用更有利于将煤转化为氢气。在气化过程中首先要在高温高压条件下将燃料在合适的水蒸气与O2气氛下充分转化为CO2、H2、CO、H2O 的混合气，然后经过水蒸气反应器进行WGS 反应，生成纯度较高的H2。但是，煤和石油的重整制氢势必会产生一定的硫化物，同时也会排放大量的CO2等温室气体，会加剧温室效应和污染空气。总的来说，到目前为止，化石燃料的重整制氢依然是世界上主要的制氢方式，但是由于煤、石油的气化技术成本较高，大部分工业合成氨和甲醇采用天然气重整技术作为氢气来源。同时，在降低煤与石油气化技术的成本与污染方面也取得了较多的成就。

水制氢技术。水源是人类可以获取的价格低廉、无污染、储量巨大的原料之一，水电解制氢技术具有产物完全清洁、只有氧气和氢气、工艺过程简单、效率高等优点，从1900年开始至今已经有110 多年的工业化历史，因此在技术上十分的成熟。水电解制氢利用2 个不起化学反应的电极，在无机酸或碱金属氢氧化物的水溶液传导直流电流时，阴极生成氢气，阳极生成氧气。水电解制氢的效率很高，研究表明，水电解制氢效率为75%～85%，但是水电解技术电能消耗过大，装置规模大，也是现在急需解决的问题。

餐厨废油一般是指动、植物油（棕榈、大豆、椰子、菜籽等）经过餐饮制作过程后，不再适合人类使用的油的统称，废弃植物油绝大部分来自于餐饮服务业和家庭厨房。世界每年都会产生大量的废弃植物油，据估计，欧盟每年会产生约90 万t 废弃植物油，人口众多的国家会产生更多的废弃植物油，中国每年会产生560 万t，美国产生120 万t，印度产生110 万t，日本57 万t，德国49.3 万t，西班牙30 万t，加拿大14.8万t[1]。利用废弃植物油重整制氢前景广阔。

2 氧载体性能测试

氧载体（Oxygen Carrier，OC）的还原性能是影响化学链技术能否稳定、持续运行的关键因素，为了探究CuO 的还原路径，同时探讨氧载体的释氧机理，因此，本部分采用氢气程序还原升温实验（H2-TPR）装置，测试在不同温度下，氧载体在氢气气氛下的演化特性，揭示氧载体的作用机理，阐述CuO 在还原特性上的优势如图1 所示。

图1 CuO 的H2-TPR

由图1 可以看出，CuO 的还原峰只出现了一次，反应温度在300 ℃左右的低温区，这证明CuO 发生还原反应所需的能量较低，反应活性较高，随后温度增加并不能使还原峰出现，说明CuO 已经被氢气完全还原为Cu，这与其他研究者在低温下使用CuO 作为OC具有较好的反应活性的结果相吻[1]。

3 废弃植物油反应特性研究

废弃植物油反应特性如图2 所示。

图2 废弃植物油反应特性

图2（a）为800 ℃下废弃植物油的热解实验气体变化曲线，整个反应的时长大约在10 min 之内，在起初的1 min 内，首先生成的气体为CH4、CO2和CO，并快速同时到达峰值，按照峰值的大小依次是CH4、CO2、CO，甲烷的最高峰值可以达到8.1%左右，此段对应的是餐厨废油在高温下复杂的快速热解反应会生产大量的游离C 和H[2]，具体如下：在缺少O 的环境下，游离的C 和H 直接结合，生成甲烷，只有少量的C 能够与餐厨废油自身携带的O经行进行结合生成CO2和CO，同时产生的游离H 也会和部分O 结合生成少量的水，在初始阶段几乎观察不到氢气的生成，这是由于2 个原因：①C 与H 之间更容易形成稳定的化学键，使得绝大部分H 都与C 反应生成甲烷，从而抑制了H2的生成；②在最初的反应中，CO2和CO 的大量形成也会反过来抑制H2的形成。因此，在反应最初的2 min 内，几乎检测不到氢气的生成。第二段对应的是氢气产生的阶段，在该过程中，氢气迅速产生并达到峰值，这主要是由于甲烷在高温下发生了热解反应，具体如下：

随着反应的进行，CO2和CO 的快速产生对H2的产生的抑制效果开始减弱，此时CO 和CO2产生的C的主要来源转变为CH4分解产生的游离碳与废弃植物油自身携带的O 进行反应。同时，反应生成的少量水气也会与CO 发生反应，生成CO2和H2，尽管该反应非常的弱，但产生的气体依旧能被检测到。甲烷得分解阶段也会产生大量的积碳，所以整体反应的碳转化率都是较低的[3]。

图2（b）为CuO 参与下废弃植物油重整特性研究，当温度升高至850 ℃时，反应也同样可以分为两个阶段，在第一个阶段，甲烷和氢气的含量迅速上升至6%和4.5%，同时一氧化碳的含量也有明显的上升，达到了3%左右，这说明提升温度有利于废油的热解反应，废弃植物油的重整和氧载体反应之间的反应能够产生更多的可燃性气体，在金属氧化物与气体的反应中，水蒸气与CuO 的反应为吸热反应，高温能够促进反应向正方向进行，如反应式（5）、式（6）、式（7）所示，从而促进更多的氢其形成，WGS 反应同样也为吸热反应，所以，当温度升高时，氢气的生产是呈现出升高趋势；对于CO 而言，废油的热解和废油的重整反应与氧化还原反应均会提升CO 的浓度，尽管WGS反应会消耗部分CO 生成CO2，但是消耗的量小于其他反应生成的量，总体来讲有更多的CO 被生成。

而反应的第二段，主要对应的是甲烷的分解段，由于甲烷的分解是偏向高温度，即便在催化剂存在的条件下，相对的高温也是有利于甲烷的分解的，所以在温度升高以后，更多的C 被形成，同时一部分氢气也同时被产生，但是由于氢气的主要来源并不是甲烷分解，仅在结果表现为氢气的总量增加。而对于CO2的生成来讲，由于C 的产生是明显增加的，所以C 与氧载体之间的反应也得到了明显的增强，使得整个反应过程产生更多的CO2，但该步骤的峰明显晚于其他可燃性气体，这就与以上的分析是一致的。

图2（c）为CuO 参与下废弃植物油重整特性研究，当温度升高至900 ℃时，氢气的产生得到明显的提升，峰值达到了7.9%左右，而更多的甲烷被转化为了H2和C，同时氢气的峰值相对于CO2的峰值出现的时间也相互靠近，这主要是CuO 的参与导致了H2的产生。就反应整体而言，气体的总产量也得到了明显的提升，说明在900 ℃下废弃植物油与CuO 反应的效果远远强于热解反应。对于CO2而言，尽管温度升高可能会促进多个CO2产生反应的发展，但是大量可燃性气体的产生会抑制初步CO2的产生，从而使CO2的峰值下降，并且甲烷得大量分解同时或导致氧载体表面产生大量积碳，抑制氧载体的晶格氧的释放，从而抑制了CO2的产生，所以需要考虑继续提高温度是否会对氧载体的活性产生不利的影响。

图2（d）为950 ℃的条件下，废油的重整特性实验，由图可知，在该温度下，部分气体的产生减少了，对于氢气而言，它的峰值相对于900 ℃更低，大约为6.9%，这可能是因为高温不利于油的直接热解产生可燃性气体，从而抑制了反应式（1）发生，更少的可燃性气体被产生；尽管废油的重整反应和废油与氧载体的氧化还原反应都是吸热反应，但是并不是意味着越高的温度对废油的化学链重整就越有利，首先在高温环境下，餐厨废油更倾向于产生积碳，积碳附着在氧载体表面和反应器内部阻碍了反应的进一步进行，同时高温也会导致氧载体烧结，发生失活，从而严重影响氧载体在化学链重整中的使用。所以在废油的化学链重整过程中甲烷和氢气的一氧化碳的产量都有所下降，这也证明了过高温度对于废油的重整会产生不利的影响。而对于CO2而言，由于可燃性气体的减少，对于CO2产生的抑制作用减弱，尽管WGS 反应生成的CO2是减少的，但主要在该温度下决定CO2产量主要是第一阶段的反应，同时较多的积碳也会和金属氧化物发生反应生成CO2，所以总的来看，CO2的产量是上升的。

4 结论

全世界每年会产生大量废弃植物油，有效利用能节约大量资源，CuO 的H2-TPR 数据表明，氧载体在低温下就有较高的氧化还原活性。废弃植物油在900 ℃下产生的气体主要为甲烷，说明该温度下对甲烷分解作用较差，CuO 参与的重整反应使氢气的产生明显增强，说明CuO 对于废油重整生成氢气具有良好作用，在3 种温度下900 ℃重整反应表现出的效果最佳。