静电纺丝技术制备纳米纤维的影响参数研究进展＊

时间：2024-05-18

周建华，陈锋，丁玎

周建华，陈锋，丁玎

（北华航天工业学院建筑工程学院，河北廊坊 065000；河北省航天遥感信息处理与应用协同创新中心，河北廊坊 065000）

阐述了静电纺丝技术的原理，总结了聚合物溶液参数、工艺参数及环境参数三个方面对静电纺丝技术制备纳米纤维结构的影响及近年来在此方面的研究成果，并对静电纺丝技术今后的发展方向提出了建议。

静电纺丝；纳米纤维；聚合物参数；工艺参数

纳米纤维是指直径为纳米尺度而长度较大的具有一定长径比的线状材料，在纳米尺度上，一些材料具有很多特殊功能，比如体积效应、表面效应、量子尺寸、量子隧道、介电限域等，使得纳米材料已在人们的工作和生活中得到广泛应用。目前，制造纳米纤维的方法有很多，主要有拉伸法、模板合成法、自组装法、微相分离法和静电纺丝法等。其中静电纺丝法以操作简单、适用范围广、生产效率相对较高等优点而被广泛应用。

1 静电纺丝技术的原理

1934年，FOMALAS[1]设计了一套聚合物溶液在强电场作用下喷射进行纺丝的实验装置，并详细介绍了利用高压静电制备聚合物纤维的原理，这成为静电纺丝技术制备纤维的开端。

静电纺丝的基本设备包括高压电源、带喷丝针头的注射器和接地的接收装置。聚合物溶液在高压电场的作用下，从喷丝针头中挤出形成小液滴，液滴受表面张力与电荷间的库伦斥力共同作用。随着电场力的增加，液滴逐渐被拉长，如果电场强度持续增加，带电液滴所受的库伦斥力便可克服表面张力，形成喷射细流，向接收装置加速鞭动并拉伸，在此过程中纤维慢慢变细、溶剂迅速挥发，最终形成具有固态性质的纤维。

2 静电纺丝技术制备纳米纤维结构的影响因素

静电纺丝过程看似简单，但其影响参数众多，涉及内容丰富，大致可分为聚合物溶液参数、工艺参数及环境参数三个方面。

2.1 聚合物溶液参数

2.1.1 聚合物的相对分子质量

聚合物相对分子量的高低是决定能否进行电纺得到纳米材料的一个重要因素。高分子量聚合物分子间的相互作用及分子链间的相互缠结可增加溶液黏度，较容易通过静电纺丝制得纤维材料，但余阳等[2]通过实验发现，随着静电纺丝过程中溶剂的挥发，纺丝溶液中PAN分子量越大，则PAN大分子缠结作用会更大，当缠结作用大到一定程度则有可能影响静电纺效果。因此，大分子的缠结作用也可能是造成PAN不可纺的重要原因。分子量过低的聚合物溶液的黏度和表面张力较低，导致从泰勒锥顶喷出的射流雾化成小液滴，即形成了静电雾化过程，只能得到气溶胶或者聚合物微球，所以小分子溶液不适宜作为静电纺丝液。

2.1.2 聚合物溶液的浓度和黏度

溶液的浓度过低会导致其黏度极低，导致高分子链之间的缠结作用减弱，射流自身的表面张力减小，射流所受的电场力增加，则不能获得稳定而连续的射流，甚至无法形成射流而变成液滴，从而得到“串珠”或“纺锤状”纤维。赵敏等[3]选取了0.263 kg/L、0.338 kg/L、0.425 kg/L、0.526 kg/L这4种质量浓度的PVP/乙醇溶液，采用自制点对点的静电纺丝装置进行实验，结果表明，当溶液质量浓度为0.263 kg/L时，得到的纤维膜有许多串珠，当溶液的质量浓度增加到0.338 kg/L、0.425 kg/L后，串珠迅速减少，几乎不可见。

如果溶液的浓度升高则其黏度随之增大，使纳米纤维不能充分的拉伸细化，导致得到的纤维直径变大且直径分布变宽。汪成伟[4]在其他工艺参数相同的情况下，分别采用质量浓度为0.04 g/mL、0.06 g/mL和0.08 g/mL的PVP聚合物溶液进行电纺实验，得到的纳米纤维平均直径分别为518 nm、609 nm、740 nm。如果继续增加溶液浓度，导致其黏度过大，溶液将会因溶剂量过少而在喷口处凝结堵塞针头，造成不可纺。每种聚合物溶液都有其最佳的可纺黏度范围，在可纺的黏度范围内逐渐增大溶液的浓度，提高黏度，才能得到理想的纤维形态。

2.1.3 聚合物溶液的表面张力

由静电纺丝的原理可知，当静电力大于溶液的表面张力时才能形成喷射细流，且在喷射过程中，表面张力促使射流形成串珠结构，而静电力可促进射流拉伸变细。因此，可通过降低溶液的表面张力来提高纺丝效果。通常采用加入表面张力低的溶剂或添加表面活性剂的方法来降低表面张力。唐珊等[5]向溶质质量分数为15%的聚苯乙烯（PS）/N，N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中添加质量分数为1.4%的阳离子型表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），使其表面张力从49.29 mN/m降低至47.12 mN/m。

2.1.4 聚合物溶液的导电性

静电纺丝是在高压电场下完成的，所以要求聚合物溶液必须具有导电性，否则静电力将无法克服表面张力，形成射流。可通过选择高导电性的溶剂和加入盐或电解质来提高纺丝液的导电性。喻祺[6]等在研究不同离子液体对聚丙烯腈（PAN）/N，N-二甲基甲酰胺（DMF）电纺溶液性质的影响时发现，离子液体添加量为1～10 mol/L时，溶液电导率随离子液体添加量的增加而大幅度提高。此后，随离子液体含量的增加，离子液体出现了结晶析出并黏附在纤维表面的现象，使PAN纤维表面由光滑转变为粗糙。这是由于导电性的过度增加，导致电场力过大，针头喷射出来的溶液量增加，纺丝过程中溶剂不能完全挥发，纤维毡上出现大量“液堆”，无法成纤，可见导电性不是越强越好。

2.2 工艺参数

静电纺丝过程中，可通过调节工艺参数制备不同形貌的纳米纤维。这些参数主要包括：电压、固化距离、溶液推进速度等。

2.2.1 电压

增加电压可以使纺丝更容易进行，有利于形成直径较小的纳米纤维。但电压过大将会提高射流的不稳定性，增加射流在电场中的运动速度，缩短其在静电场中的停留时间，导致纤维的直径增大。王龙[7]通过实验研究了在四个不同电压（24 kV、28 kV、30 kV、34 kV）下进行静电纺丝，对PCL/PLA纳米纤维的形貌的影响，当电压从24 kV升到28 kV时，纤维的平均直径减小，从（211±60）nm降低到（145±33）nm；电压从28 kV升高到30 kV时，射流的不稳定性提高，导致纤维的直径增大，从（145±33）nm增大到（209±63）nm；当电压继续增大到34 kV时，导致纤维中存在较多的串珠，也使纤维的直径加粗。

2.2.2 固化距离

固化距离指喷丝头与接收装置之间的距离。固化距离的大小同时影响着电场强度和射流中溶剂的挥发程度。固化距离增加，电场强度减小，射流被拉伸的时间延长，溶剂挥发较彻底，有利于形成小直径的纳米纤维；固化距离缩短，虽然电场强度增大，但拉伸时间减小，溶剂挥发不彻底，纤维易出现并溶现象或呈扁平状[8]。

2.2.3 溶液推进速度

溶液推进速度过慢或过快均不利于纳米纤维的形成，但在一定范围内所得纳米纤维的直径随推进速度的增加而增大。蔡志江[9]通过实验证实了该结论，他将溶液推进速率从1 mL/h增加到3 mL/h，则纤维平均直径从372 nm增大到413 nm。这是由于纤维所受静电拉伸力不变，纤维总长度也保持不变，当推进速率增大，增加的溶质就会在纤维直径上体现，表现为纤维直径增大。

2.3 环境参数

环境参数主要是指静电纺丝过程中的温度和湿度，温湿度的变化会对前文中提到的聚合物溶液参数产生一定的影响。例如，温度升高会降低溶液的黏度和表面张力，提高溶液的导电性，也会促进溶剂的挥发。湿度则主要影响电纺过程中聚合物射流上所带电荷的耗散速度。当湿度较高时，射流上的电荷在纺丝过程中耗散过快，导致聚合物在电场中受到的牵伸作用减弱；湿度过低，溶剂挥发过快会导致溶液在喷丝头位置干燥，容易堵塞针头，使纺丝无法顺利进行。刘伟伟[10]分别选取200 ℃、220 ℃、240 ℃、260 ℃的料筒温度对熔体进行静电纺丝制备聚丙烯（PP）纳米纤维，随着料筒温度的升高，得到的PP纤维平均直径逐渐减小。

3 结束语

静电纺丝过程中众多参数都会对纤维的结构、形貌、直径的大小及分布的均匀度产生影响。近年来，虽然已有很多对电纺各个影响参数的研究报道，但值得注意的是这些参数对纺丝过程的影响并不是独立单一的，而对于参数间的关系及它们的联合作用还鲜有报道。因此，对纺丝操作条件进一步优化，生产出形态可控、性能优越的纳米纤维是今后研究的重点。

［1］FOMHALAS A.Process and apparatus for preparing artificial Threads ［P］.US Patent Specification：1975504，1934.

［2］余阳，陈泉源，周美华，等.不同分子量聚丙烯腈的制备及其高压静电纺丝研究［J］.高分子通报，2012（2）：64-72.

［3］赵敏，潘福奎，郭宪英.PVP/乙醇体系下的静电纺丝工艺参数对成纤性状的影响［J］.青岛大学学报（工程技术版），2011，26（2）：43-50.

［4］汪成伟.基于静电纺丝技术的纳米纤维制备工艺及其应用研究［D］.苏州：苏州大学，2016.

［5］唐珊，樊炜炜，刘传桂，等.不同表面活性剂对静电纺丝超细纳米纤维的性能影响［J］.轻工机械，2018，36（3）：1-7.

［6］喻祺，邱志明，程慰，等.离子液体对静电纺丝成型及电纺纤维形貌的影响［J］.材料导报，2011，25（21）：24-28.

［7］王龙.静电纺丝法制备PCL_PLA纳米纤维及其在生物材料方面的研究［D］.广东：广东工业大学，2013.

［8］李欣，孟家光，门明峰.纤维素/PVA再生纤维静电纺丝影响因素［J］.上海纺织科技，2017，45（10）：28-30.

［9］蔡志江，贾建茹，郭杰，等.静电纺丝制备聚吲哚导电纳米纤维及其性能表征［J］.高分子材料科学与工程，2016，32（1）：137-141.

［10］刘伟伟.熔体静电纺丝法制备高分子纤维材料的实验研究［D］.青岛：青岛科技大学，2013.

TQ340.64

10.15913/j.cnki.kjycx.2019.16.013