晶硅光衰LID/LeTID研究进展综述

于琨，王占友，郑海陆，郭明州，李会玲，贺美亮



晶硅光衰LID/LeTID研究进展综述

于琨，王占友，郑海陆，郭明州，李会玲，贺美亮

（保定光为绿色能源科技公司，河北 保定 074000）

晶硅光伏电池存在的衰减包括常规的光致衰减LID及温度辅助光衰LeTID。介绍典型LID改进的三态模型；重点介绍了吸杂、金属杂质形态转化及氢含量与温度对LeTID的影响、高注入条件对LeTID影响及4态模型、商业化抑制LeTID的技术方案。

光衰；金属杂质；钝化层；高注入水平

1973年Fischer和Pschunde最先在掺硼直拉（Cz）硅电池观察到光照过程中引起的功率衰减现象，称为光致衰减（Light Induced Degradation，LID）。1997年Schmidt等提出光衰是由替位硼和间隙氧在光照下生成了对少子具有较强复合能力的硼氧复合体造成[1]。2004年Schmidt提出硼氧复合体（BSO2i）形成速率与硼浓度的平方成正比[2]，形成和分解过程对温度都较敏感，体现了热激活特性。2006年Herguth等[3]发现掺硼直拉硅电池在光照的同时给予加热，硼氧复合对发生再生（regeneration），可用三态模型解释[4]。状态A、B、C分别表示硼氧对缺陷复合-失活态，复合-激活态及再生态。状态C到B的反向反应是在过高的温度下从暗退火或光照退火中消除缺陷。其他导致光衰原因是硼氧对和铁硼对共同作用的结果[5-7]，铜相关的缺陷能引起掺硼物理提纯硅片的光衰[8]。

1 硼氧改进三态模型

非平衡态载流子（少子）产生的方式包括：光注入、电注入、热激发（改变温度）、高能粒子辐照、掺杂、其他能量传递方式。少子注入可使电池中部分氢变为电中性，升高温度增强氢的扩散，使得其对硼氧缺陷的钝化有效。退火指经过某种方式实现硼氧复合对的分解。硼氧对在退火、失稳（destablilization）、衰减和再生所对应的激活能分别为1.3 eV、1.25 eV、0.4 eV和1.0 eV[9]，如图1所示。在100 ℃＜＜230 ℃光照下，样品获得良好氢钝化，再生起主导作用；在＞230 ℃时，失稳起主导作用。

低硼氧含量主要包括两方面：①降低硅片硼浓度或引入其他族元素（镓、锗、锡和碳）共掺；英利高效N型组件初始功率衰减约0.1%[10]，例如掺镓硅单晶能够抑制光衰[11-12]。②降低坩埚氧含量，缩短工艺时间，减少氧在硅中的扩散。

2 PERC电池光衰

钝化发射极和背面电池技术（Passivated Emitter and Rear Cell，PERC），最早在1983年由澳大利亚科学家Martin Green提出。单晶PERC电池开路电压（Uoc）较高，光衰高于普通单晶1%～1.5%[13].2015年多晶PERC电池存在较强的温度辅助光衰（Light elevated Temperature Induce Degradation，LeTID）[14]，LID/LeTID衰减更广义上也可称为carrier-induced degradation，CID。载流子注入多晶电池衰减趋势短路电流Isc模式（小注入）＞填充因子FF模式＞Uoc模式（大注入）[15]，这与多晶硅锭中掺硼浓度、间隙氧浓度、少子寿命及缺陷密度没有直接的对应关系。

图1 硼氧三态改进模型[9]

2017年Q CELLS发现经过光照退火处理的单晶PERC电池存在LeTID现象。单晶PERC电池在400 W/m2光照下，200 ℃保温10 min再生处理，光照1 710 min后少子寿命衰减率为5%[16].P型掺镓PERC单晶电池效率衰减为0.91%[17]，采用光恢复处理工艺24 h后效率相对衰减为0.03%[18].掺硼和掺镓的多晶PERC电池都存在LeTID，前者衰减大于后者；磷吸杂和非磷吸杂的多晶PERC电池都存在LeTID，磷吸杂的电池中少子寿命更长[19]。多晶PERC电池在75 ℃、150 ℃再生后少子寿命超过磷吸杂样品的初始值，但在250 ℃下再生少子寿命缩短[20]。造成以上差异原因较复杂，主要考虑单、多晶的晶体结构及杂质含量。

2.1 铜杂质影响

铸造多晶硅中快扩散金属杂质铜极易沉淀在特定的晶界处[21]，甚至有些会沿着晶界生长，沉淀尺寸往往较小，对晶界的复合能力Cu＞Ni＞Fe[22]。在700 ℃时氮化硅膜可以将电池中的铁吸附在表面[23]。在900 ℃下进行快速磷吸杂处理后，铜杂质不能得到有效去除[24]。多晶硅在一个强太阳光（1 Suns=1 kW/m2，75 ℃）条件下，吸杂效果对光衰的影响，磷吸杂＞磷铝吸杂＞铝吸杂＞未吸杂[25]。王文静研究员指出除PERC电池仅有前磷吸杂，PERC电池载流子传输路径长于常规电池，引起衰减增大。与其他吸杂方式相比，重掺吸杂是一种有效的吸杂方法。p/p++及n/n++硅片吸杂比内吸杂更加有效，这表明分凝机制的吸杂比释放机制的吸杂更有效。

铜沉淀物尺寸与光照下少子寿命衰减有直接联系[26]；退火过程在800～600 ℃区间降温速率为﹣4 ℃/min，可促进铜形成非活性沉淀降低相关光衰[27]，如图2（a）所示。快速冷却使得铜离子“冻结”在晶格中导致光衰较强，慢速冷却导致铜离子重新形成沉淀[28]。受铜、掺杂浓度以及异质形核中心的密度的影响，铜沉淀物的大小在几到几十纳米之间[29]，如图2（b）所示。退火温度为750 ℃/850 ℃/950 ℃时少子寿命值逐渐降低[30]，高温时位错中的金属原子迁移至正常晶格内，快速冷却过程，金属原子容易形成高度电活性点缺陷造成材料少子寿命的大幅降低。温度和光照会对不同晶界衰减产生影响，其中Σ3晶界影响较小[31]。金属沉淀物随着晶界面原子重合度的降低而增大[32]，铜光衰Σ3晶界处小于晶粒内部。

图2 铜沉淀物尺寸与光照下少子寿命衰减关系

在直拉硅中铜杂质含量越高，光衰越严重，而区熔（Fz）硅中即使没有硼氧对，仍然存在光衰。此外，经过200 ℃暗退火处理，在短暂恢复后仍会再次造成退火光衰[33]。PERC电池的背面缺少了常规电池铝背场吸杂，铜富集形成复合中心，从而加剧了光衰[34]。

降低铜相关的衰减包括两方面：①降低杂质来源，硅料清洗过程尽可能去除铜杂质、烧结炉的炉带采用非金属材料例如陶瓷结构、组件焊带焊接采用低温焊接减少铜的扩散。②高效多晶硅片提高Σ3晶界比例、降低金属元素的影响，电池工艺优化吸杂及烧结、促进杂质向非复合活性转化。

2.2 钝化膜及烧结影响

P型直拉硅采用氮化硅（SiNx）膜在500 ℃烧结能够显著钝化硼氧对，高于670 ℃烧结钝化效果变差[35]。Si-H键不稳定在光照下界面电荷再次分布，界面态密度增加导致钝化能力减弱。多晶PERC电池正面不同钝化层测试衰减规律为SiNx（不吸杂）＜SiO2/SiNx＜SiNx，表明氧化硅层对衰减有抑制作用[36]。多晶电池采用SiNx（表面正电荷）或AlOx/SiNx叠层（表面负电荷）钝化，LeTID趋势相同，说明衰减不受表面掺杂和氧化物电荷的影响[37]，仅采用Al2O3钝化层则衰减很小[38]，如图3（a）所示。P型区熔硅采用Al2O3/SiNx钝化后高温烧结后少子寿命衰减规律一致，单纯Al2O3钝化电池未观察到衰减[39]，这与文献[38]结论相符。电池正面SiNx的氢含量在10at.%左右（原子数百分含量），电池背面Al2O3的氢含量在2at.%左右，多晶PERC电池随SiNx膜厚增加，其LeTID增加[40]。氢含量差异可能是造成钝化膜衰减差异的原因，多余的间隙氢引起多晶衰减。

多晶PERC电池最大缺陷是密度随着烧结峰值温度的增加而显著增加[37]，未烧结的样品未观察到光衰[41]。P型及N型直拉硅和区熔硅电池采用SiNx和AlOx/SiNx钝化层，750 ℃烧结，（60～80 ℃，1 Suns）处理稳定，850 ℃烧结后处理Cz-Si的LeTID不稳定[42]。高温处理导致氢由电池体内逃逸至表面，降低了内部有效的氢钝化。N型多晶硅中的衰减速率比P型多晶硅中的衰减速率慢几个数量级[43]，P型多晶硅、类单晶的衰减是由烧结后的快速冷却引起的。多晶位错团簇不仅引起体复合而且增加了体-表面复合，导致LeTID变得严重[44]，如图3（b）所示。烧结过程中，从钝化层中释放出来的氢量与衰减程度相关，表明衰减与体缺陷有关[45]，艾斌等认为富氢钝化层和快速退火这两个条件缺一不可，氢钝化了硅片中的其他本底缺陷所致[46]。

LeTID不受表面掺杂和氧化物电荷的影响，不同镀膜钝化组合可影响间隙氢含量进而导致不同的衰减；P型多晶晶粒区域缺陷大部分是电子复合中心，晶界处缺陷大部分是空穴复合中心，单晶硅的缺陷主要是位错。低温PERC电池浆料可降低烧结对多晶体缺陷的影响，进而降低电池LeTID。

图3 钝化膜、烧结温度对衰减影响

3 强光影响

采用激光（360 ℃，160 Suns），8 s快速氢钝化过程直拉硅中超过95%的硼氧缺陷被氢化[47]，表明高强度光照可加速缺陷形成。多晶PERC电池在70 ℃下经过不同光照强度及温度进行稳态测试，激光照射时间越长其电压恢复越快[48]。光照时间越长恢复越快光强越强，产生的过剩载流子越多，光衰恢复速度越快；光照时间越长，光衰恢复的效果越理想。通过高强度激光（14.6～74.5 kW/m2和100～300 ℃）发现随光照和温度都可以显著改变降解衰减和再生速率；对于高于250 ℃的温度，无论在晶片上施加的照明强度如何，样品在寿命中都不显示任何退化[49]，如图4所示。

高注入条件（例如高强度光照）及高温加速缺陷的形成及钝化，有效减轻少子寿命缩短[51]。由于钝化层氢含量可影响光衰，而热失活发生在没有氢时，再生则受氢的影响；因此引入状态D考虑热失活对硼氧缺陷的钝化[52]，形成4态模型如图5所示。从状态A到状态D的反应代表高温处理对缺陷的影响[52]。激光照射结合烧结（480～660 ℃）最优匹配[44]，可以最大程度抑制电池的电压衰减。

4 商业化抑制光衰方案

Q CellS和SolarWorld宣称有多晶硅PERC电池的衰减解决方案，其中Q CellS 的Q.ANTUM技术，与安装现场环境无关LeTID小于2.5%[53].2016年晋能PERC电池采用“电注入+加热”再生处理，在75天的户外测试组件功率损失小于1.5%[54].目前离线处理电池片光衰较好的设备为电注入，技术方案来源于浙江大学杨德仁院士团队。2017年协鑫采用氢钝化技术，掺硼多晶PERC电池平均LID为1.1%，掺镓多晶PERC电池平均LID为0.8%.

2017年隆基乐叶采用低氧硅片，电池采用激光设备（最大120 Suns）及光致再生技术（Linght induce regeneration，LIR）抑制了单晶组件初始衰减，双玻封装技术使Hi-MO2组件年衰减仅0.45%.陕西众森测试结果显示单晶PERC电池经过高辐照度的LIR工艺处理后，（55 ℃）效率增益在0.2～0.3%.在标准的电注入（EIR）处理以后，（55 ℃）效率差异在﹣1%左右。2018年阿特斯与新南威尔士大学合作，致力于多晶硅电池氢钝化产线设备的开发。多晶PERC电池经过高辐照度的LIR工艺处理后，效率基本不变或有一定的正增益；不同工艺/结构的多晶PERC电池在长时间的LID的表现有明显差异。

图4 不同光照及温度下（NDD）等值线图[49]

5 总结

LeTID的特点如下：①加温辐照会加强；②与B/O无关；③吸杂会降低；④高温过程会加强；⑤低温退火会减弱；⑥快速冷却会加强；⑦慢速冷却会减；⑧加温及辐照可将晶粒内部的杂质重新吸杂到晶界/位错处形成沉淀，后续LeTID中仍能够重新激活。目前抑制LeTID的方案包括：①从晶硅源头降低硼氧含量，通过退火、光照+退火（氢钝化）进行消除。②降低晶硅金属杂质初始含量，通过吸杂预处理、低温烧结及减缓冷却速度促进金属向非活性的沉淀转变；通过强光照+热处理、电注入的可以降低光衰。

为提高电池转换效率，无论是PERC、PERT、PERL还是HJT、IBC电池技术，都越来越重视电池表面的钝化。随着钝化质量的不断改进，硅片体内的复合缺陷的影响将越加明显，硅片质量对电池效率的影响也就越大。无论单晶硅还是多晶硅，未来不断改善拉晶/铸锭工艺，提高硅片质量，制造出高质量单晶硅片及高质量多晶硅片，将是PERC及其他高效电池的发展方向。

图5 硼氧对四态模型[52]

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2095－6835（2018）24－0007－06

TM914

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10.15913/j.cnki.kjycx.2018.24.007

〔编辑：严丽琴〕