土壤中多氯联苯的气相色谱-串联质谱法研究

贾晓菲，邹学仁，李雪雁，叶少媚，邓晓华，张益文

(1.中山市农产品质量安全检验所，广东 中山 528437；2.电子科技大学 中山学院，广东 中山 528402)

1 引言

多氯联苯(polychlorinated biphenyls， PCBs)是一种人工合成的有机物，于1881年由Schmidt和Schults首次成功合成，到目前为止，人工合成的PCBs类化合物已经多达209种[1～4]。PCBs因具有良好的耐热性、耐酸碱性、电绝缘性等特点，经常被作为阻燃剂、热载体、绝缘油、润滑油、工业添加剂、增塑剂等被广泛应用于生产生活中[5]。但是PCBs属于一种典型的持久性有机污染物，具有难降解、环境持久性、生物蓄积性、半挥发性、高毒性等特点，对环境和人类健康的危害极大[1,6]。2001年5月在瑞典斯德哥尔摩通过了《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》(POPs公约)，PCBs成为首批被列入POPs公约的受控物质之一[5,7]。虽然当今绝大多数国家已经停止生产和使用PCBs，但由于其在环境中的蓄积性、持久性和长距离迁移性致使其对人体健康的威胁将长期存在[8～10]。

土壤是PCBs在环境中最重要的“汇”，PCBs可以在土壤中汇集迁移，导致大范围的污染传播。土壤基质复杂，对土壤中的痕量PCBs进行分析检测时，存在大量的基质干扰，对目标化合物定性定量分析易受影响[11,12]。当前针对PCBs的分析方法有气相色谱-电子捕获检测法[13]和气相色谱-质谱法[14]，采用气相色谱-串联质谱法对土壤中的PCBs进行检测研究的报道较少，且检测种类不多。串联质谱技术具有强选择性、高灵敏度的特点，在分析背景干扰严重、定性定量困难的痕量有机污染物的复杂基质样品中具有显著优势。土壤基体复杂，对土壤中的PCBs的提取与净化，也是非常关键的环节，现有的提取与净化技术有加速溶剂提取、索氏提取等结合固相萃取净化小柱等，操作繁琐、速度慢、效率不高，影响样品检测的时效性。本研究利用快速提取结合气相色谱-串联质谱法建立了同时检测土壤中18种PCBs的分析方法，该方法前处理简单，准确度好，可为土壤中PCBs污染物的监测提供了一种有效的分析方法。

2 材料与方法

2.1 仪器与试剂

仪器设备：7890A-7000C气相色谱-三重串联四级杆质谱联用仪(美国，Agilent公司)；电子天平(Mettler Toledo)；水浴氮吹仪(Biotage)；涡旋振荡器(IKA)；3-18ks离心机(SIGMA)。

试剂耗材：乙腈、正己烷(色谱纯，德国默克)；超纯水(屈臣氏)；氯化钠(广州试剂)；土壤分散固相萃取吸附剂试剂盒(美国，Agilent公司)；陶瓷均质子(美国，Agilent公司)；滤膜(津腾)。

标准物质：18种PCBs混合标准溶液，包括PCB28、PCB52、PCB101、PCB77、PCB81、PCB105、PCB114、PCB118、PCB138、PCB123、PCB153、PCB126、PCB156、PCB157、PCB167、PCB180、PCB169、PCB189，浓度100 mg/L(BePure)。

2.2 试验方法

2.2.1 样品采集与制备

采集纵向深度为0～15 cm的表层土壤，置于搪瓷中，去除枝叶、石块、草等异物，在通风干燥的自然条件下阴干，将干燥后的土壤充分混匀，经四分法缩分，然后研碎，过2 mm筛，充分混匀后装进样品瓶，放在阴凉干燥的条件下储存，待处理。

2.2.2 样品前处理

称取5.0 g土壤样品于50 mL离心管中，加入10 mL纯水，并放入一粒陶瓷均质子，涡旋振荡混匀，静置20 min。加入10 mL乙腈，2～5 g氯化钠，充分涡旋振荡混匀3 min，6000 r/min离心4 min。取6 mL上清提取液至含有固相萃取吸附剂(PSA、C18、MgSO4)的15 mL的净化离心管中，涡旋振荡混匀2 min，8000 r/min离心4 min。取4 mL净化后的上清液至试管中，40 ℃氮吹至近干，用1 mL正己烷定容，过0.22 μm滤膜，待测。

2.2.3 色谱条件

色谱柱为HP-5ms UI(30 m×0.25 mm，0.25 μm)；进样口温度280 ℃；进样体积1.0 μL；不分流进样模式，1.5 min后开启吹扫；载气为高纯氦气(99.999%)，恒流模式，流速1.0 mL/min。升温程序：初始温度80 ℃，保持1 min，以40 ℃/min升至180 ℃，保持1 min，以10 ℃/min升温至240 ℃，保持2 min，以10 ℃/min升至300 ℃，保持4 min。

2.2.4 质谱条件

电子轰击离子源(EI)，离子化电压70 eV；离子源温度280 ℃；四级杆温度150 ℃；接口温度280 ℃；选择扫描模式MRM，溶剂延迟10 min。

2.2.5 标准工作溶液配制及标准曲线绘制

准确量取浓度为100 mg/L的18种PCBs混合标准溶液1 mL于10 mL容量瓶中，用正己烷定容，配制成10 mg/L的混标储备液，再用正己烷逐级稀释成0.5、2、10、50、100、200 μg/L的混合标准工作溶液，采用外标法定量，按2.2.3和2.2.4的条件进行测定。以样品质量浓度(x)为横坐标，峰面积(y)为纵坐标，绘制标准曲线。

3 结果与分析

3.1 仪器分析条件优化

根据PCBs的极性，选用低流失、弱极性的HP-5ms毛细管色谱柱进行色谱分离，优化升温程序、载气流速等参数，最终确定2.2.3色谱条件。在确定的色谱条件下，利用全扫描模式，将浓度为0.5 mg/L的18种PCBs混合标准溶液进行扫描分析，扫描时间25 min，扫描范围80～450 m/z，获得总离子流图，见图1，由图1可见18种PCBs都得到了较好的分离度。确定每个组分的保留时间，选择质荷比大、丰度高的离子作为母离子。对特征母离子再进行产物离子扫描，优化碰撞能量，选择响应值高的子离子对作为样品的定量离子对和定性离子对，建立MRM方法。18种PCBs的特征参数见表1。

表1 18种PCBs的特征参数

续表1

1、PCB28；2、PCB52；3、PCB101；4、PCB77；5、PCB81；6、PCB105；7、PCB114；8、PCB118；9、PCB138；10、PCB123；11、PCB153；12、PCB126；13、PCB156；14、PCB157；15、PCB167；16、PCB180；17、PCB169；18、PCB189

3.2 标准曲线和定量限

将浓度为0.5、2、10、50、100、200 μg/L的系列混合标准工作溶液进行上机测定，利用外标法作标准曲线，以质量浓度(x)对各PCBs定量离子的峰面积(y)进行线性回归，得到18种PCBs的标准曲线，其回归方程及相关系数见表2。结果表明：在0.5～200 μg/L范围内，18种PCBs的质量浓度与对应的色谱峰面积间呈良好的线性关系，相关系数均大于0.990，计算方法的定量限(LOQ)为0.1～0.5 μg/kg(S/N=10)。

表2 18种PCBs的回归方程、相关系数及定量限

3.3 添加回收实验结果

称取空白土壤样品，按0.5 μg/kg、5 μg/kg、50 μg/kg 3个添加水平进行加标回收实验，每个浓度水平做6次平行，运用本方法进行前处理和测定，计算加标回收率和相对标准偏差RSD，见表3。结果表明，在3个添加浓度下，18种PCBs的回收率均在71.2%～115.2%之间，相对标准偏差在2.0%～11%之间，回收率和精密度都较满意。

表3 18种PCBs在土壤中的添加回收率和相对标准偏差(n=6)

4 结论

本文利用气相色谱-三重四级杆串联质谱仪，结合快速提取前处理方法，建立了测定土壤中18种PCBs的检测方法。快速提取的方法操作简单、方便、快速，无需特殊仪器，溶剂消耗少，有较好的提取效率和净化效果。串联质谱技术又有效地解决了因土壤基质复杂导致分析背景干扰严重、定性定量困难的问题。该方法中18种PCBs的加标回收率在71.2%～115.2%之间，RSD(n=6)都低于11%，LOQ为0.1～0.5 μg/kg，方法准确度高，灵敏度好，为开展土壤中PCBs的检测分析提供了新的方法。