化学需氧量测定中干扰试剂的影响分析

朱晓飞，竺 美，孙 婷，敬 坤，王 洋

(四川省生态环境科学研究院，四川 成都 610042)

1 引言

化学需氧量(COD)是污染物排放控制的重要指标。氯酸钠能干扰COD的测量[1]。生态环境部于2021年通报了陕西省神木市污水处理厂使用“COD去除剂”的违法案件，认定其通过篡改、伪造监测数据的方式逃避环境部门监管，违法排放超标污染物[2]。

本文以国内4家环保企业生产的“COD去除剂”为分析目标，利用ICP-OES和离子色谱仪分析物质组成成分。通过测定TOC和BOD5等相关指标对试剂干扰COD测定过程进行论证。

2 实验部分

2.1 主要试剂

国内4家环保企业销售的“COD去除剂”试剂样品，分别记为去除剂A、B、C、D(均为工业级)；邻苯二甲酸氢钾标准溶液；重铬酸钾标准溶液；硫酸亚铁铵标准溶液；硫酸汞溶液；硫酸银-硫酸溶液；试亚铁灵指示剂溶液；葡萄糖-谷氨酸标准溶液；磷酸盐缓冲溶液；硫酸镁溶液；氯化钙溶液；氯化铁溶液。

2.2 主要仪器设备

电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)：OPTIMA8000，PerkinElmer；离子色谱仪：ICS-1100，美国戴安；TOC分析仪：Vario TOC，德国Elementar；标准消解器：SCOD-100，泰州双诚；生化培养箱：SHP-350，上海精宏；便携式多参数仪：G12910，赛默飞；电子天平：ME104，梅特勒托利多。

2.3 测定标准选择

2.4 水样选择

因考虑到本文分析指标较多，而标准《水质五日生化需氧量(BOD5)的测定稀释与接种法》(HJ 505-2009)要求样品保存不超过24 h，故本实验采用自行配置标准水样进行分析测试。

3 结果与分析

3.1 去除剂成分分析

4种目标分析物的物理性状均为固体，呈白色晶体状。参照厂家提供的试剂使用说明，先将4种固体试剂分别配置成质量浓度为100 g/L的溶液(以下称为使用液)，再利用ICP-OES和离子色谱仪分别测定该使用液中金属元素、无机阴离子的种类和含量。

3.1.1 金属元素的分析

因使用液浓度较高，超过仪器标准曲线测定的最高点，故将使用液稀释成质量浓度为100mg/L的溶液后，再用ICP-OES进行分析，测定结果如表1所示。

表1 金属元素分析结果 mg/L

由表1可知，4种溶液中的金属元素均包含钠元素，其余31种金属元素均低于方法检出限，认为未检出，因此目标分析物中的金属元素均以钠元素为主。

3.1.2 阴离子的分析

利用离子色谱仪对使用液进行分析，测定结果如表2所示。

表2 阴离子分析结果 mg/L

由表2可知，4种使用液的阴离子中，均包含高浓度的氯酸根，且浓度最高的A比最低的B高出一倍；B和D中还含有大量的氯离子，质量浓度同氯酸根相比较为接近；其余几种阴离子含量相对氯酸根较低，考虑为杂质。

结合金属元素分析可知，去除剂A、C的物质组成以氯酸钠为主；B、D以氯酸钠和氯化钠的混合物为主。

3.2 去除剂添加量对水样COD、TOC的影响

参照标准《水质化学需氧量的测定重铬酸钾法》(HJ 828-2017)[3]配置COD浓度为500 mg/L的邻苯二甲酸氢钾标准溶液作为标准水样。取5个烧杯分别加入100.00 mL水样，再分别加入去除剂A使用液0.20 mL、0.50 mL、1.00 mL、2.00 mL、3.00 mL后搅拌均匀(添加量根据产品说明使用，分别对应固体添加浓度0.2 g/L、0.5 g/L、1.0 g/L、2.0 g/L、3.0 g/L)，编号A1-A5待测(以下称为待测液A1-A5)；同理，配置其余去除剂的待测液并编号。各待测液按标准[3，7]进行COD和TOC的测定，测定结果如图1所示。

由图1可知，随着测试水样中去除剂添加量的增加，各待测液的COD测量值均呈逐渐降低趋势；COD和TOC在一般情况下成正比例函数[8]，但所有待测液的TOC变化幅度却不大，没有呈明显降低的趋势，两条曲线变化趋势的差异证实了该去除剂不能真正降低COD，对测定造成了干扰，是一种干扰剂。研究发现[9]无论水样酸碱性如何，溶于水的氯酸钠在常温静置的条件下，水中的还原性物质不能被其氧化降解，所以水样的TOC曲线变化幅度不大；各组COD结果相比，氯酸钠含量更高的去除剂A、C比B、D下降趋势更明显，下降幅度更大，说明氯酸钠为试剂主要干扰成分，起主要干扰作用。

图1 添加量对测定结果的影响

此外，待测液按标准[3]消解完毕后，发现有一定的氯化银白色沉淀，并且去除剂添加量越高，产生的白色沉淀越多；而消解前加入的硫酸汞溶液可屏蔽试剂自身含有氯离子带来的干扰[3，10]，说明在消解过程中，由氯酸根转化的氯离子与催化剂发生反应，造成部分催化剂中毒，这会降低重铬酸钾的氧化效率，增强试剂的负干扰作用。

3.3 去除剂添加量对水样BOD5的影响

因考虑到4种去除剂样品成分之间的相似性，以下只选取去除剂A、B进行分析。参照标准[4]配置BOD5浓度为(210±20)mg/L的葡萄糖-谷氨酸标准溶液作为标准水样，其余溶液配制及编号方法同章节3.2，并选用含有微生物的生活污水作为接种水源进行BOD5的测定，测定结果如图2所示。

图2 BOD5的分析

由图2可知，各BOD5待测液的测量值同标准溶液相比均有一定程度的降低，但随去除剂使用量的增加，曲线变化较为稳定，BOD5变化不大。氯酸盐具有一定生物毒性[11]，对多数水生微生物和藻类的生长有一定的影响[12～15]，去除剂中的氯酸钠物理性溶解于标准水样中后，虽不会降低COD和TOC值，但一定程度上会限制微生物的生长，导致BOD5测定结果偏低。

3.4 待测液消解前后的TOC分析

由章节3.2已知待测液在参照标准[3]消解后COD会降低，而消解的过程会提供强酸加热的条件，所以将各待测液加入浓硫酸后加热消解，对比消解前后的TOC能更直观地分析试剂的干扰过程。量取待测液(A1-A5、B1-B5)各10.00 mL到消解瓶中，只加入15 mL浓硫酸后加热消解，将消解后的溶液转移定容至50 mL并测定了TOC，结果如图3所示。

图3 待测液TOC分析

由图3可知，各待测液的TOC值曲线在消解前变化较为平稳，相对变化不大；而消解后的曲线变化明显，随着去除剂使用量的增加，曲线呈逐渐降低的趋势，且试剂A同B相比降低幅度更大。这说明去除剂在常温下无氧化能力，但在强酸加热的条件下，将部分有机物(邻苯二甲酸氢钾)氧化，导致各待测液消解后的TOC值降低，从侧面反映消解后COD值降低。与此同时，试剂B当中的氯酸钠含量比A低，其含有的氯化钠无氧化能力，稀释了氯酸钠的干扰作用，造成曲线下降趋势比A更平缓。以上结果能判定“COD去除剂”仅在COD测定过程中，针对测试方法进行干扰，且在一定浓度范围内使用量越大干扰程度越高，并不能真正降低COD。

4 结论

(1)“COD去除剂”中的实际有效成分主要为氯酸钠，部分厂家加入氯化钠可能是为了降低成本，增加销售利润。

(2)“COD去除剂”的使用量在一定浓度范围内会限制微生物的生长，导致BOD5结果偏低。

(3)“COD去除剂”溶解于水样后，无强酸加热的条件不产生氧化作用，不能降低COD，仅在测定过程中针对测试方法进行干扰，且在一定浓度范围内使用量越大干扰程度越高，是一种干扰剂。