有机磷农药污染土壤的氧化及水解修复技术初步研究

于小新 田齐东 卜凡阳 李静文 邹鹏 方靖

摘要：以天津某农药厂有机磷污染土壤为研究对象，采用化学修复技术中的过硫酸盐氧化和碱催化水解（碱解）对污染土壤中的对硫磷和甲拌磷进行了降解修复，探讨了不同氧化剂投加量（1%、3%、5%）和不同碱解条件（pH值10.5、11.5、12.5）在不同养护时间（7 d、14 d、21 d）条件下，土壤中有机磷农药的降解效果。结果表明：化学氧化和碱解技术都能有效降解土壤中的有机磷污染物;化学氧化相比碱解技术，有机磷污染物降解效果更显著、效率更高，对硫磷和甲拌磷的氧化降解最高去除率可分别达到68.5%和78.8%，碱解降解最高去除率分别为48.5%和43.9%;化学氧化的最佳养护时间为7 d，碱解的最佳养护时间为14 d。

关键词：土壤修复;有机磷;化学氧化;碱催化水解

中图分类号：X592

文献标识码：A 文章编号：1674-9944（2020）14-0152-04

1 引言

有机磷农药（organophosphorus pesticides，OPs）作为一种广谱杀虫/除草剂，被广泛使用于农业生产中。据中国农药工业协会统计，中国农药年消耗量约为30万t，其中农药市场上的杀虫剂约80%为有机磷类农药，以乐果、甲胺磷、对硫磷、甲基对硫磷、敌敌畏等毒性较高的有机磷类农药使用最多[1]。有机磷农药的不规范生产和使用，以及农药本身普遍残留期长、难降解的特点，导致了有机磷农药厂场地和农田土壤的严重污染[2]。随着我国城市化的快速发展，有机磷农药生产企业搬迁遗留的污染场地治理成为我国亟需解决的环境问题。

常用的有机磷农药污染土壤修复工艺主要有：焚烧、热脱附、土壤淋洗、土壤气相抽提及生物修复等[3]。这些技术虽然都对去除土壤中的有机磷农药具有一定效果，但他们或成本较高、修复周期长或对土壤的理化性质破坏严重[4]。根据我国有机磷农药污染场地特征和国情需要，化学修复技术是值得探索的解决方法，它通过化学氧化还原或水解使污染物分解为毒性较低或无毒的物质，成本低效率高，且较少破坏土壤性质[5]。

化学氧化是降解有机磷农药的有效方法，采用的氧化剂主要包括臭氧、Fenton试剂、高锰酸钾、过硫酸盐等，其中过硫酸盐因具有较高的氧化还原电位（E0～2.01V），可与大部分有机污染物反应，且具有比羟基更长的寿命，更利于与污染物接触而受到青睐[6]。由于大多有机磷农药为磷酸脂类或硫代磷酸酯类，容易发生水解[7]。有机磷农药的水解包括酸催化和碱催化，但更多便用碱催化，因为有机磷农药的结构中，其中的OH-取代有机磷农药中的有机基团会比H+取代其中的有机基团更容易[8]。

本研究拟以天津某农药厂受有机磷农药污染的土壤为研究对象，研究以过硫酸盐为氧化剂的化学氧化和碱催化水解对污染土壤中对硫磷和甲拌磷的降解效果，旨在为有机磷农药污染场地的治理提供实验依据。

2 材料与方法

2.1 供试土壤

从天津某农药厂污染场地采集的有机磷农药生产企业遗留场地的土壤。对土壤样品首先进行均质化处理，由于有机磷农药具有挥发性，所以不进行污染土壤的自然风干，直接密封保存备用。污染土壤外观颜色为灰黑色，粉质黏土，主要污染物为对硫磷和甲拌磷，其中对硫磷的浓度为25350 mg/kg，甲拌磷的浓度为19900 mg/kg。它们的性质及结构式如表1所示。

2.2 实验材料

本实验所用的试剂氢氧化钠和过硫酸钠均为分析纯试剂，均购自国药集团化学试剂北京有限公司。

2.3 实验设计

2.3.1 化学氧化实验

称取一定量的土壤样品置于烧杯中，按照1%、3%和5%的投加比加入过硫酸钠粉末，并通过质量分数为50%的NaOH溶液调节pH值至11.5，另一组实验按照工程经验，一次性投加3%的过硫酸钠和1%氢氧化钠，加水搅拌调节至最佳含水率，每组2个平行样（表2）。养护7d、14d、21d后取样检测。

2.3.2 碱催化水解实验

称取一定量的土壤样品置于烧杯中，加入质量分数为25%的NaOH溶液将pH值分别调至10.5、11.5和12.5，直至读数稳定，加水搅拌调节至最佳含水率，每组2个平行样（表3）。养护7 d、14 d、21 d后取样检测。

2.4 测定方法

所有实验样品均送检至实朴检测技术（上海）股份有限公司，采用气相色谱质谱联用仪法测定土壤中有机磷农药的浓度，折算成去除率。

式（1）中，η为土壤中污染物去除率;C0为土壤样品的初始污染物浓度（mg/kg）;CX为土壤样品实验处理后的污染物浓度（mg/kg）。

3 结果与讨论

3.1 过硫酸盐氧化对土壤中有机磷农药的去除

过硫酸盐体系经过碱活化分解后可生成具有氧化性的硫酸盐自由基SO-4·和羟基自由基·OH[9]，作用于有机磷农药进行氧化还原反应。其中硫酸盐自由基SO-4·（E0=2.6 V）与羟基自由基·OH（E0= 2.80 V）的氧化还原电位相当，可以与大多数有机污染物反应;羟基自由基·OH对大多数有机物具有非选择性氧化作用，生成CO2、H2O、PO3-4等无机物且无二次污染[10]。

图2表示化学氧化处理污染土壤7 d后不同有机磷农药在不同氧化剂投加量的去除率。从图2中可以看出，化学氧化对土壤中的对硫磷和甲拌磷均有明显的去除效果。在pH值为11.5的碱激活条件下，随着过硫酸钠投加量的增加，土壤中有机磷农药污染物的去除率呈上升趋势，但对于不同污染物，过硫酸钠氧化降解效果不同。过硫酸钠投加量为1%、2%、3%时，甲拌磷的去除率分别为77.5%、78.2%、78.8%，对硫磷的去除率分别为66.9%、68.1%、68.5%。整体上，甲拌磷的氧化效果>对硫磷的氧化效果，这可能与各自化学结构式有關，甲拌磷的碳链较短易氧化，对硫磷中含有苯环化学性质稳定。对硫磷的最佳氧化条件为氧化3（pH值为=11.5，过硫酸盐投加量5%），甲拌磷的最佳反应条件为3%过硫酸钠和1%氢氧化钠一次性投加。